氧化銅納米晶的合成及其丙酮?dú)饷粜阅苎芯?

涂進(jìn)春，黃 瑋，劉鐘馨，王小紅，文 峰，曹 陽(yáng)

（海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228）

丙酮是一種常見(jiàn)有機(jī)溶劑，具有良好的揮發(fā)性能，能與水和其他溶劑完全混溶，特色微甜味。當(dāng)它存在于實(shí)驗(yàn)室和工廠的空氣中時(shí)，會(huì)刺激呼吸道，引起頭暈頭痛甚至惡心嘔吐，容易爆炸（爆炸下限為2.5%）。在化工設(shè)備、密閉容器、氣罐、以及大型電子設(shè)備檢修時(shí)，常需要測(cè)定其含量。此外，丙酮還是有機(jī)生命體代謝的一種常見(jiàn)產(chǎn)物，該濃度可以反應(yīng)生命體的狀況。

目前，測(cè)定丙酮?dú)怏w的常見(jiàn)方法為色譜法，分光光度計(jì)法及光纖傳感器法[1]等。這些方法雖然準(zhǔn)確，但是存在設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜，不能快速測(cè)定的缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)便捷的丙酮?dú)怏w監(jiān)控和調(diào)節(jié)辦法迫在眉睫[2]。

金屬氧化物氣體傳感器，具有經(jīng)濟(jì)便捷，敏感性能高的特點(diǎn)，主要原理基于氣體分子與材料表面吸附氧的相互作用[3]。以還原氣體為例，當(dāng)引入氣體后，原本吸附在材料表面的部分氧氣分子被還原，載流子濃度增加，導(dǎo)致材料的電阻減小[4]，這樣通過(guò)測(cè)量電阻變化的大小就可以判斷外界氣體的濃度。CuO是一種常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料，但到目前為止很少有人研究其對(duì)丙酮?dú)怏w的敏感性能。因此，在本文中，我們通過(guò)水熱合成的方法制備出高度結(jié)晶的單分散氧化銅納米材料，并研究了其丙酮?dú)饷粜阅堋?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑

CuSO4·5H2O、KOH、檸檬酸鈉、檸檬酸、十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）,以上試劑均為分析純，購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司。使用前所有藥品均未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的處理。

1.2 CuO納米晶的水熱合成

稱(chēng)取0.18g CuSO4·5H2O和0.22g檸檬酸鈉，加入30mL去離子水中配制溶液。待完全溶解，向溶液中加入0.52gCTAB，并超聲分散。形成均一溶液后，在持續(xù)攪拌的條件下，逐滴加入6mL KOH溶液（含0.10gKOH）。將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并在120℃條件下恒溫反應(yīng)6 h。自然冷卻后，用去離子水和乙醇交替洗滌3次，離心收集，于50℃過(guò)夜烘干，即為最終固體粉末樣品。

1.3 氣敏原件的制備及其測(cè)試方法

本實(shí)驗(yàn)采用旁熱式加熱器件（圖1）。

圖1 氣敏傳感器敏感元件示意圖Fig.1 Schematic drawing of gas sensor

在陶瓷管中央放置加熱用的Ni-Cr電阻絲，氣敏材料均勻涂于陶瓷管表面的金電極之間，并用鉑絲引出。數(shù)據(jù)的采集通過(guò)RQ-2型智能測(cè)量?jī)x完成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別記錄大氣氣氛時(shí)傳感器的工作電阻Rair和目標(biāo)氣體（丙酮）通過(guò)傳感器并達(dá)到平衡時(shí)的電阻Rgas，通過(guò)公式S=Rgas/Rair計(jì)算傳感器對(duì)即時(shí)目標(biāo)氣體的敏感度S，這樣我們就可以通過(guò)測(cè)量氣體敏感度S分析外界氣體濃度。

1.4 樣品表征

X-ray粉末衍射（XRD）數(shù)據(jù)采用德國(guó)Bruker Advance D8 衍射儀（λCuKα=1.5418?）收集，管電壓和管電流分別為40kV和40mA。透射電子顯微電鏡（TEM）照片由Hitachi H-8100 IV型透射顯微鏡獲得，加速電壓為200kV。氮?dú)馕綌?shù)據(jù)采用ASAP 2020型全自動(dòng)快速比表面及孔體積分析系統(tǒng)在77K條件下獲得。測(cè)試前，樣品在真空下于100℃加熱條件下預(yù)先脫氣12h。

2 結(jié)果與討論

CuO的廣角XRD圖譜如圖2所示。

圖2 CuO的廣角XRD圖譜Fig.2 Wide-angle XRD patterns of CuO

由圖2可見(jiàn)，出現(xiàn)的明顯的晶體衍射峰與單斜結(jié)構(gòu)的CuO（JCPDF 48-1548）特征峰相吻合，這表明我們得到高度結(jié)晶的CuO材料，衍射峰分別對(duì)應(yīng)于 ，（110），（11），（111），（20），（020），（11），（310）和（220）的晶面衍射[5]。

圖1中沒(méi)有明顯的雜峰出現(xiàn)，暗示合成樣品中并沒(méi)有其他雜相（Cu（HO）2）和雜質(zhì)的存在。衍射峰寬明顯變寬，表明合成的材料尺寸比較小，這也與后面的透射電鏡測(cè)試結(jié)果相一致。

為了更加直接地觀測(cè)樣品，我們對(duì)所得材料進(jìn)行了透射電子顯微分析（TEM,見(jiàn)圖3）。

圖3 CuO的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of mesoporous CuO

從圖3中可以看到產(chǎn)物呈顆粒狀，顆粒尺寸在30～40 nm之間。從CuO的高分辨透射電鏡照片（HRTEM，見(jiàn)圖4）。

圖4 CuO的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 HRTEM images of CuO

從圖4中可以清晰的看到，CuO晶格條紋，這也證實(shí)在本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)水熱的方法我們得到了高度結(jié)晶的顆粒狀納米氧化銅納米晶材料。進(jìn)一步的氮?dú)馕綔y(cè)試結(jié)果顯示，該樣品的比表面積高達(dá)62 m2·g-1。

氣敏分析測(cè)試中，我們將基于CuO納米晶敏感材料所制備的氣體傳感器在200×10-6丙酮?dú)夥障轮糜诓煌募訜釡囟龋苑治銎鋵?duì)溫度的依賴(lài)特性（圖5）。

圖5 200×10-6丙酮濃度下CuO在不同溫度的靈敏度曲線Fig.5 The sensitivitycurveofthecopper oxideat different temperatures（200×10-6acetone）

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，該敏感材料在圖示的測(cè)試溫度下對(duì)氣體均表現(xiàn)出較強(qiáng)的響應(yīng)，并在200℃達(dá)到極大值。當(dāng)工作溫度較低時(shí)（低于200℃），隨著工作溫度的升高，材料對(duì)氣體的靈敏度逐漸升高，這主要是由于低溫下材料表面的吸附氧活性不夠，不足以與丙酮充分反應(yīng)所致。而當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)（高于200℃），隨著溫度的升高，敏感度逐漸下降，這主要是由于被吸附的丙酮分子還來(lái)不及與表面氧分子反應(yīng)就已脫附導(dǎo)致。因此，在實(shí)際的氣體傳感器使用過(guò)程中工作溫度必須適中，在本實(shí)驗(yàn)中我們選定200℃為最佳工作溫度。

CuO納米晶材料所制作的氣體傳感器在200℃下對(duì)于不同濃度丙酮的靈敏度曲線如圖6所示。

圖6 CuO納米晶材料在200℃工作溫度下對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的響應(yīng)曲線Fig.6 The sensitivitycurveofthecopper oxideon different acetone concentration（200℃）

從圖6中可以看出，在本實(shí)驗(yàn)中該敏感材料對(duì)低濃度丙酮的反應(yīng)比較敏感，在30×10-6～300×10-6的測(cè)量范圍內(nèi)其靈敏度與氣體濃度線性相關(guān)，同步增長(zhǎng)，但當(dāng)氣體濃度大于300×10-6以后這種趨勢(shì)有所減緩。該試驗(yàn)過(guò)程中的極限檢測(cè)濃度為30×10-6。這樣我們就能依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的曲線作為工作曲線，對(duì)30×10-6～500×10-6的丙酮?dú)怏w進(jìn)行定量檢測(cè)。

通過(guò)以上分析，我們知道所制備的材料為高度結(jié)晶的納米CuO，其具有較強(qiáng)的丙酮敏感性能。其敏感機(jī)理主要分為兩個(gè)過(guò)程，首先是氣體分子的擴(kuò)散，其次為CuO表面和所吸附的丙酮?dú)怏w分子之間的相互作用[6]。

材料表面活性點(diǎn)的增加對(duì)于氣敏性能的最終提高至關(guān)重要，而正是這種納米晶結(jié)構(gòu)提供了更多的表面活性點(diǎn)與接觸面，方便了材料對(duì)于目標(biāo)氣體的吸附和脫附，因此，獲得比較優(yōu)異的丙酮?dú)怏w傳感器。

3 結(jié)論

本文通過(guò)水熱合成的方法成功制備了高度結(jié)晶的單分散納米CuO銅材料，并采用旋涂法制備旁熱式電阻型氣敏元件。特性測(cè)試研究表明，CuO納米晶是一種優(yōu)異的丙酮?dú)怏w敏感材料，對(duì)30×10-6～500×10-6范圍的丙酮?dú)怏w濃度的增加，敏感度呈線性增長(zhǎng)，檢測(cè)極限為30×10-6。這是一種有前途的丙酮敏感材料，有望獲得廣泛應(yīng)用。

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