亞甲基藍(lán)在合成沸石上的超聲波輔助解吸動(dòng)力學(xué)特性研究

范春輝， 郭彥龍， 丁紹蘭

(1. 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021; 2. 陜西科技大學(xué) 輕工技術(shù)與工程博士后流動(dòng)站，陜西 西安 710021)

0 引言

吸附屬于一種傳質(zhì)過(guò)程，是發(fā)生于不同“相”接觸界面的理化現(xiàn)象[1].近些年，吸附法因其效果好、成本低、毒性小、操作易等優(yōu)點(diǎn)而在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2].但隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)飽和吸附劑的解吸(即再生或脫附)問(wèn)題是影響吸附劑使用壽命及成本控制的重要瓶頸.吸附法凈化廢水效率較高，但使用后的吸附劑仍以危險(xiǎn)固廢形式存在，產(chǎn)生二次污染.如何選擇合適的解吸劑，提高飽和吸附劑的解吸效率，降低吸附劑的二次污染已成為學(xué)者們研究的新熱點(diǎn)[3,4].

超聲波通常指頻率高于20 KHz的聲波，具有方向性好、穿透力強(qiáng)的特點(diǎn).諸多研究表明：超聲波能夠加速解吸過(guò)程的進(jìn)行并提高解吸效果，原因在于超聲波可以增加傳質(zhì)推動(dòng)力，可強(qiáng)化吸附劑粒子在內(nèi)外和液膜中的擴(kuò)散速率.Rege[5]和Breitbach[6]分別研究了活性炭-苯酚和樹脂-果糖鹽體系的超聲解吸特性，證實(shí)了超聲波場(chǎng)能夠加快吸附劑再生的結(jié)論.在之前的研究中，筆者分析了合成沸石的晶化機(jī)制[7]、廢水的凈化特性[8]等一系列問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)超聲波輔助解吸效果的確更好.本文在前期研究基礎(chǔ)上，重點(diǎn)考察超聲波輔助下的合成沸石-MB體系的解吸行為，考察試驗(yàn)條件對(duì)解吸效果影響的動(dòng)力學(xué)特性.本研究對(duì)于解吸技術(shù)的完善、吸附質(zhì)的資源化具有一定的社會(huì)應(yīng)用價(jià)值.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

數(shù)控超聲波發(fā)生器(KQ-300DE，昆山舒美)，pH計(jì)(PB-10，上海賽多利斯)，紫外-可見分光光度計(jì)(UV2300，上海天美)，磁力攪拌器(Color Squid，IKA)，電子天平(AL104，Mettler Toledo)，低速臺(tái)式離心機(jī)(TDL-40C，上海安亭)，鼓風(fēng)干燥箱(WGL-125B，Taisite)，恒溫振蕩器(HY-4，上海浦東).

試驗(yàn)水樣為蒸餾水與亞甲基藍(lán)配制的模擬廢水，亞甲基藍(lán)、HCl、NaOH、C2H5OH、C3H6O、CH3COOH等所用藥品均為分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.2 試驗(yàn)方法

沸石的合成方法見文獻(xiàn)[8].

吸附試驗(yàn)：配制初始濃度為50 mg/L的MB溶液，合成沸石濃度為1 g/L，在溶液pH值為6±0.1、溫度25 ℃、100 r/min條件下振蕩12 h以達(dá)到充分吸附平衡.經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)MB去除率為60%左右， 認(rèn)為沸石對(duì)MB的吸附已達(dá)到飽和.將3 000 r/min離心后得到的沸石于24 h內(nèi)自然風(fēng)干，用于解吸特性的研究.

解吸試驗(yàn)：將吸附試驗(yàn)中制得的沸石置于500 mL 錐形瓶中，加入不同種類和體積的解吸劑，保鮮膜封口防止溶液蒸發(fā)、體積減少.設(shè)定不同的超聲功率、水浴溫度、攪拌速率和解吸劑量進(jìn)行解吸試驗(yàn)，于不同時(shí)刻取樣，3 000 r/min離心5 min，測(cè)定上清液吸光度，計(jì)算MB濃度.

1.3 分析方法

合成沸石對(duì)MB的解吸效果以解吸率為評(píng)價(jià)參數(shù)，計(jì)算公式如下：

(1)

式中：P-解吸率(%),C2-解吸后的MB溶液濃度(mg/L)，C1-吸附后的MB溶液濃度(mg/L)，C0-MB溶液初始濃度(mg/L).

所有玻璃器皿使用前均經(jīng)10%硝酸浸泡24 h，經(jīng)蒸餾水洗凈后備用.溶液中的MB含量采用紫外-可見分光光度法測(cè)定，波長(zhǎng)665 nm.每個(gè)樣品測(cè)定3次，取平均值為結(jié)果.采用Origin 6.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.

2 結(jié)果與分析

2.1 解吸劑效果對(duì)比

為了達(dá)到實(shí)用性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)可行的目標(biāo)，參考國(guó)內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)[3]、[5]、[6]，選取蒸餾水和幾種常見的化學(xué)試劑進(jìn)行解吸試驗(yàn).由圖1可知，在超聲功率100 W和400 r/min攪拌速率下，經(jīng)過(guò)24 h的解吸反應(yīng)，各種解吸劑對(duì)吸附MB的飽和沸石都有一定解吸效果，解吸率在15.62%～89.62%之間，其中以丙酮的解吸效果最好，鹽酸的解吸效果最差.有機(jī)溶劑的解吸效果普遍較高，可以使用相似相容原理來(lái)解釋，即陽(yáng)離子染料MB更易溶于有機(jī)溶劑，而無(wú)機(jī)溶劑(0.1 mol/L鹽酸、0.1 mol/L氫氧化鈉)對(duì)MB解吸過(guò)程的抑制作用較強(qiáng).文中選用解吸劑的解吸率都不能達(dá)到90%以上，可能由于部分MB分子以化學(xué)鍵的形式與沸石活性基團(tuán)牢固結(jié)合[9].以蒸餾水為解吸劑可以取得56.41%的解吸率，蒸餾水廉價(jià)、無(wú)毒，解吸后的MB溶液存在再利用的可能，這降低了解吸液二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，更具實(shí)際應(yīng)用潛力.因此，本文后續(xù)研究皆以蒸餾水作為解吸劑.

圖1 不同解吸劑對(duì)吸附MB沸石的解吸效果

2.2 超聲功率對(duì)解吸效果的影響

在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，超聲波的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和聲空化效應(yīng)能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率或打通新的反應(yīng)通道.由圖2可以看出，在不同的超聲功率下，MB的解吸進(jìn)程有所差異，但都能在10 min時(shí)取得40%以上的較高解吸率.隨著超聲功率的增加，單位時(shí)間的解吸速率更快，對(duì)于100 W的超聲功率對(duì)照組效果更加明顯.在解吸過(guò)程終止的60 min,解吸率分別達(dá)到46.06%(25 W)、47.02%(50 W)、47.35(75 W)和51.36%(100 W).造成這種現(xiàn)象的原因在于：超聲場(chǎng)的“聚能效應(yīng)”使液體中產(chǎn)生大量空化氣泡并富集于固液界面，隨著氣泡體積的增大，氣泡破裂并產(chǎn)生巨大沖擊波，進(jìn)而強(qiáng)化固體表面吸附相分子的脫附過(guò)程，提高污染物的解吸效果.超聲功率越大，這種效應(yīng)越明顯.這一過(guò)程也是吸附相分子比非吸附相分子獲得更多能量的過(guò)程[10].但過(guò)強(qiáng)的超聲波可能會(huì)破壞吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)，在實(shí)際操作時(shí)要特別注意.

25 ℃、V蒸餾水=200 mL、m沸石=0.2 g、400 r/min圖2 超聲功率對(duì)吸附MB沸石解吸效果的影響

2.3 水浴溫度對(duì)解吸效果的影響

反應(yīng)溫度能夠改變分子體系的布朗熱運(yùn)動(dòng)參數(shù)，是影響解吸過(guò)程的重要因素.由圖3可知：水浴溫度的改變對(duì)解吸效果的影響不明顯，隨著溫度的增加，總體解吸效果略有下降.在不同溫度梯度下，0～20 min內(nèi)的解吸曲線接近，而在20～60 min反應(yīng)區(qū)段，解吸曲線有所分離，最終解吸率表現(xiàn)為47.83%(25 ℃)、47.21%(35 ℃)、45.54%(45 ℃)和45.08(55 ℃).為了明確解吸過(guò)程的吸熱-放熱特性，使用阿累尼烏斯方程[11]計(jì)算解吸過(guò)程的表觀活化能，得出表觀活化能Ea約為12.5 KJ/mol,說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散步驟可能是解吸過(guò)程的限速步驟[12].同時(shí)計(jì)算了298 K下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、標(biāo)準(zhǔn)熵變和標(biāo)準(zhǔn)焓變[13]，發(fā)現(xiàn)ΔG0、ΔS0和ΔH0分別為-5.58 KJ/mol、159.54 J/mol/k和-0.46 KJ/mol，表明超聲波輔助下MB的解吸為自發(fā)、放熱過(guò)程，解吸過(guò)程使體系的無(wú)序性增加.

100 W、V蒸餾水=200 mL、m沸石=0.2 g、400 r/min圖3 水浴溫度對(duì)吸附MB沸石解吸效果的影響

2.4 攪拌速率對(duì)解吸效果的影響

解吸過(guò)程包括膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟[14]，在不同的攪拌條件下，解吸過(guò)程的限速步驟可能為3個(gè)步驟中的任何一個(gè).目前普遍認(rèn)為解吸過(guò)程的限速步驟與攪拌速率有關(guān)[15]，有必要對(duì)其進(jìn)行精細(xì)化研究.由圖4發(fā)現(xiàn)：縱觀反應(yīng)全程，攪拌速率對(duì)解吸效果的影響都很小，這與楊爽[15]、安瑩[16]的同類研究結(jié)果有異.筆者認(rèn)為，在合成沸石-MB的研究體系中，時(shí)刻進(jìn)行著解吸-吸附的動(dòng)態(tài)可逆過(guò)程，攪拌速率的改變可以暫時(shí)打破解吸的速率和強(qiáng)度，但同時(shí)客觀上也改變了合成沸石對(duì)MB的吸附趨勢(shì).可以認(rèn)為，攪拌速率的變化只是時(shí)刻改變著合成沸石表面解吸-吸附的點(diǎn)位分布，但各類點(diǎn)位的總量和分配趨于不變，總體效應(yīng)體現(xiàn)為解吸率的差異很小.安瑩[16]認(rèn)為，隨著攪拌速率的增加，解吸過(guò)程的限速步驟可能由孔擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)化為膜擴(kuò)散控制，當(dāng)然，這可能需要后續(xù)通過(guò)孔擴(kuò)散控制速率模型加以驗(yàn)證.

100 W、25 ℃、V蒸餾水=200 mL、m沸石=0.2 g圖4 攪拌速率對(duì)吸附MB沸石解吸效果的影響

2.5 解吸劑量對(duì)解吸效果的影響

解吸可以被認(rèn)為是吸附的逆過(guò)程，吸附平衡是吸附質(zhì)在液固兩相間的分配平衡，改變解吸劑量可以改變反應(yīng)體系的解吸效果.圖5表明，解吸劑量對(duì)解吸效果影響很大，各條對(duì)照曲線分離明顯.在相同的解吸時(shí)間點(diǎn)，隨著解吸劑量的增加，解吸效果更好.在解吸過(guò)程結(jié)束的60 min，MB的解吸率分別達(dá)到37.54%(100 mL)、50.61%(200 mL)、61.28(300 mL)和69.25%(400 mL)，而且從解吸曲線可以看出，解吸率仍有繼續(xù)提高的可能.之前筆者的研究發(fā)現(xiàn)[9]，MB的吸附去除可能是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，物理吸附的貢獻(xiàn)更大，MB的解吸率不會(huì)達(dá)到100%.因此，推測(cè)繼續(xù)增加解吸劑量可能對(duì)提高解吸效果的貢獻(xiàn)不大，從經(jīng)濟(jì)成本方面考慮也是不劃算的.這點(diǎn)要特別注意.

100 W、25 ℃、m沸石=0.2 g、400 r/min圖5 解吸劑量對(duì)吸附MB沸石解吸效果的影響

2.6 解吸動(dòng)力學(xué)研究

解吸動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于估算解吸速率、推斷解吸機(jī)制、驗(yàn)證理論假設(shè)并指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義[17].選取經(jīng)典的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，298 K下揭示蒸餾水對(duì)MB的解吸特性，方程表達(dá)形式分別如下[18]：

Qt=Q0(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中：Qt和Q0分別為t時(shí)間的吸附量和平衡吸附量(mg/g)，t為解吸時(shí)間(min)，k1和k2分別為一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù).

解吸動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如表1所示：對(duì)于MB的解吸過(guò)程，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程都能較好地描述解吸過(guò)程，但二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果更好，擬合系數(shù)R2分別為0.936和0.991.這說(shuō)明MB的解吸過(guò)程為二級(jí)反應(yīng).

表1 解吸過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)在超聲波輔助條件下，蒸餾水及有機(jī)溶劑能有效地從沸石表面解吸被吸附的MB，蒸餾水的成本更低、沒(méi)有二次污染，是一種更好的解吸劑.

(2)超聲功率、水浴溫度、攪拌速率和解吸劑量都能不同程度地影響MB的解吸效率，解吸過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行.隨著解吸時(shí)間的延長(zhǎng)，蒸餾水對(duì)MB解吸效率的增加呈現(xiàn)先快后慢的總體趨勢(shì).二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)解吸過(guò)程的擬合效果更好，系數(shù)R2為0.991.

(3)本文初步揭示了超聲波輔助條件下，吸附MB沸石的解吸特性，但對(duì)于解吸機(jī)制及解吸前后沸石本體特性變化沒(méi)有涉及，這將是下一步的研究重點(diǎn).

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