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    聚酰胺彈性體增韌聚乳酸改性研究

    2012-02-15 10:32:44魏發(fā)云
    中國塑料 2012年7期
    關(guān)鍵詞:增韌彈性體結(jié)晶度

    張 偉,魏發(fā)云

    (1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院,江蘇 南通226019;2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海201620)

    0 前言

    PLA由于具有可完全生物降解性和以可再生資源為原料的植物來源性,被譽(yù)為最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锝到饩酆衔锊牧现唬?]。但是PLA較脆,韌性差,極大地限制了其廣泛應(yīng)用,必須對(duì)其增韌改性。另外,由于PLA經(jīng)常運(yùn)用到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,因此在選用增韌彈性體時(shí),應(yīng)當(dāng)選用生物可降解或生物惰性的材料,從而保持共混體系的生物可降解或生物醫(yī)用特性。Hiroshi等[2]用生物可降解聚氨酯(PU)與PLA熔融共混,PU以微米尺度分散在PLA中起到分散能量的作用,制備出的共混物具有優(yōu)良的韌性。Ren等[3-4]用熔融擠出法制備了PLA/對(duì)苯二甲酸-己二酸-1,4-丁二醇三元共聚(PBAT)共混物,研究了PLA共混物的力學(xué)性能、流變性能、熱性能以及相容性。結(jié)果表明,在PBAT含量為30%時(shí),共混物的斷裂伸長率最大,達(dá)到9%。蘇思玲等[5]將乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三嵌段彈性體(E-MA-GMA)與PLA熔融共混對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性,E-MA-GMA韌性好,分子中的環(huán)氧官能團(tuán)與PLA的端羥基及端羧基發(fā)生了反應(yīng),使得E-MA-GMA與PLA有一定的相容性,有效地提高了PLA的沖擊性能,含20%E-MA-GMA的共混物的沖擊強(qiáng)度較純PLA提高了3倍。

    本文首次選用可用于生物醫(yī)用方面的聚酰胺彈性體PAE,按照不同的比例與PLA進(jìn)行熔融共混,并對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性。系統(tǒng)研究了共混體系的力學(xué)性能,并且利用掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析(TG)分別研究了PAE彈性體的分散性、溶混性及共混體系的熱性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PLA樹脂,黏均相對(duì)分子質(zhì)量為1.0×105g/mol,190℃的熔體流動(dòng)速率為4~8g/10min,深圳光華偉業(yè)有限公司;

    PAE彈性體,PEBAX 2533,含有聚酰胺部分的重均相對(duì)分子質(zhì)量為530,含量為22%,含有聚氧乙烯部分的重均相對(duì)分子質(zhì)量為2000,含量為78%,結(jié)構(gòu)式如圖1所示,法國At ofina Chemicals公司;

    圖1 PAE彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of PAE

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    轉(zhuǎn)矩流變儀,HAAKE RC90,德國Haake公司;

    微型注塑機(jī),DACA,美國DACA公司;

    數(shù)顯擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),XJJUD-50,承德考思科學(xué)檢測有限公司;

    電子萬能試驗(yàn)機(jī),WDW3020,長春科新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;

    SEM,JSM-5600,日本Jeol公司;

    DSC,DSC822e,瑞士 Mettler-Toledo公司;

    TG,NETZSCH TG-209-F1,德國耐馳公司。

    1.3 樣品制備

    將PLA和PAE彈性體切片在真空烘箱中于70℃干燥24h,然后將干燥好的PAE彈性體切片分別與PLA切片按照5%、10%、20%、30%和50%的配比進(jìn)行預(yù)混合,再在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行共混,共混溫度為180℃,螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min,共混時(shí)間為5~8min;將制備好的共混體系切片干燥后,用注塑機(jī)注射成分別用于拉伸、沖擊等測試的標(biāo)準(zhǔn)樣條,注塑機(jī)機(jī)筒溫度為180℃,模具溫度為50℃,注塑周期為40~50s;共混體系組分配比如表1所示。

    表1 共混體系各組分的配比Tab.1 The ratio of the components in the blends

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    按照GB/T 1843—2008測試樣品的Izod缺口沖擊強(qiáng)度,A型缺口,沖擊能量5.5J;

    按照GB/T 1040—2006測試試樣的拉伸性能,夾頭間距30mm,拉伸速率5mm/min;

    用SEM表征純PLA及其共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)和分散情況,將試樣浸漬于液氮中5min,然后沿垂直方向脆斷,將斷面真空鍍金,用SEM觀察試樣斷面形貌;

    DSC分析:在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率將樣品從-20℃升溫至150℃,恒溫5min,然后降溫至0℃,再以10℃/min升溫至200℃;樣品結(jié)晶度(Xc)按式(1)進(jìn)行計(jì)算:

    式中 ΔHm——共混體系的熔融熱焓,J/g

    TG分析:在氮?dú)鈿夥障?,從室溫?0℃/min的速率升溫至500℃,氮?dú)饬髁繛?0mL/min,試樣為8~10mg。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PAE彈性體含量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響

    如圖2所示,純PLA的沖擊性能很差,沖擊強(qiáng)度只有20.2J/m,隨著PAE彈性體含量的增加,共混體系的沖擊強(qiáng)度得到提高。當(dāng)PAE彈性體含量在5%~10%之間時(shí),共混體系的沖擊性能略有提高,最高達(dá)到31.2J/m。而隨著PAE彈性體含量的繼續(xù)增加,共混體系的沖擊強(qiáng)度從PAE彈性體含量為20%時(shí)的37.5J/m驟然提高到PAE彈性體含量為30%時(shí)的67.6J/m。其后,隨著PAE彈性體含量的增加,其沖擊強(qiáng)度增加幅度變緩。按照Bragaw的銀紋支化動(dòng)力學(xué)理論[6],一般而言共混體系的沖擊強(qiáng)度近似地與2N成正比,其中N為彈性體的數(shù)目,其與彈性體的含量成正比。因此當(dāng)彈性體含量增加時(shí),可以使銀紋的引發(fā)、支化及終止速度增加,沖擊強(qiáng)度亦提高。但是當(dāng)彈性體含量增加到一定程度時(shí),沖擊強(qiáng)度增加幅度變緩。

    圖2 PAE彈性體含量對(duì)共混體系沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of PAE contents on impact strength of the blends

    如表2所示,隨著PAE彈性體含量的增加,共混體系的拉伸強(qiáng)度和模量都有所下降,而斷裂伸長率卻大幅度提高。P5和P10的強(qiáng)度較純PLA基本一致,分別為48.1、40.9MPa,而斷裂伸長率從純PLA的5.1%大幅增大到161.5%和194.6%,提高了近30~40倍。隨著PAE彈性體含量的增加,P20和P30的斷裂伸長率分別提高到184.6%和367.2%,但是共混體系的拉伸強(qiáng)度大幅度下降,分別降低到23.7、24.6MPa。

    表2 不同PAE彈性體含量的共混體系的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of the blends with different PAE contents

    2.2 共混體系的形貌分析

    如圖3所示,PLA/PAE彈性體共混體系中PAE相分散均勻,并且呈現(xiàn)出典型的兩相體系。圖3(a)中PAE彈性體分散性良好,呈球形分布,粒子尺寸基本在300~600nm。圖3(b)中,PAE彈性體分散性良好,球形粒子間距離明顯減小,并有團(tuán)聚的趨勢。PAE彈性體粒子尺寸基本在400~700nm之間,較圖3(a)中的粒子尺寸有所增大。圖3(c)中PAE彈性體的分散密度增大,粒子尺寸大小不均,最大大于1μm。圖3(d)中明顯可以看出與前面體系不同,PAE彈性體的分散相致密,即使低溫脆折也出現(xiàn)明顯的韌性斷裂形態(tài)。按照逾滲理論,隨著PAE彈性體含量的增加,共混體系中分散相粒子間距變小,在含量為20%~30%時(shí)達(dá)到了基體層臨界厚度(Lc),實(shí)現(xiàn)了材料從脆性到韌性的轉(zhuǎn)變。

    圖3 PAE彈性體含量對(duì)粒子分散尺寸的影響(×10000)Fig.3 Effect of PAE contents on particle size of the blends

    2.3 共混體系熱性能分析

    從圖4可以看出,共混體系的DSC曲線在升溫過程中都有3次轉(zhuǎn)變,分別是:玻璃化轉(zhuǎn)變、冷結(jié)晶吸熱峰和熔融吸熱峰,具體數(shù)據(jù)如表3所示??梢钥闯觯珼SC測試出的共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著PAE彈性體含量的增加而逐漸降低,同時(shí)數(shù)據(jù)顯示共混體系的熔點(diǎn)(Tm)也隨著PAE彈性體的增加而從151.1℃下降到144.6℃。雖然SEM照片顯示該共混體系為兩相結(jié)構(gòu),但PAE彈性體中的聚醚軟段部分與PLA具有良好的相容性及分子間作用力,因此DSC數(shù)據(jù)顯示的共混體系Tg和Tm隨PAE彈性體含量的變化而改變,表明兩相為半溶混性,這與作者前期報(bào)道的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)結(jié)論相一致[7]。

    共混體系的冷結(jié)晶和熔融峰都隨著PAE彈性體含量的增加而減小,這表明由于PAE彈性體的增加降低了PLA的結(jié)晶度。純PLA的結(jié)晶度為30.9%,隨著PAE含量增加到20%,其結(jié)晶度下降到20.8%。這是由于共混體系中PAE彈性體分子中的聚醚部分與PLA分子間存在一定的相互作用,而這種作用在一定程度上限制了PLA分子運(yùn)動(dòng),降低了其結(jié)晶度。而且由于PAE彈性體在100℃以上為無定形態(tài),因此隨著其含量的增加,也降低了體系的結(jié)晶度。而結(jié)晶度的下降也會(huì)在一定程度上起到增韌的效果。

    圖4 樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves for the samples

    表3 樣品的熱性能參數(shù)Tab.3 The rmal parameters of the samples

    如圖5(a)所示,純PLA的降解溫度較純PAE彈性體低,共混后材料顯示出二次降解過程。通過將TG曲線對(duì)溫度做一級(jí)微分得到DTG曲線,如圖5(b)所示。數(shù)據(jù)顯示純PLA的降解溫度為358℃,純PAE彈性體的降解溫度為430℃。添加PAE彈性體后,共混體系的初次降解溫度提高到377℃左右,而且PAE彈性體的含量對(duì)共混體系的初次降解溫度影響不大。這可能是由于,PAE與PLA分子間的相互作用,而且PAE上的酰胺基可以部分吸收PLA的分解物,因此在一定程度上提高了材料的初次降解溫度。但是,由于PAE彈性體本身熱降解溫度不高,所以不能進(jìn)一步提高共混體系的熱降解溫度。

    圖5 不同PAE含量的共混體系的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves for the blends with different PAE contents

    3 結(jié)論

    (1)添加PAE彈性體對(duì)PLA的韌性有很好的改善,當(dāng)PAE彈性體含量在20%~30%之間時(shí),共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變,最大沖擊強(qiáng)度達(dá)到67.6J/m;PAE彈性體含量為5%~10%時(shí)樣品的拉伸強(qiáng)度保持率最高,而且斷裂伸長提高近40倍,所得共混材料具有較好的強(qiáng)度和韌性指標(biāo),綜合性能較好;

    (3)PAE彈性體分散性良好,呈球形分布,顯示為兩相結(jié)構(gòu);但DSC測試出的共混體系的Tg和Tm隨著PAE彈性體的增加而逐漸降低,說明共混體系中PAE中的聚醚段與PLA間存在相互作用,兩相為半溶混性;

    (4)共混體系的冷結(jié)晶和熔融峰都隨著PAE彈性體含量的增加而減小,這表明由于PAE彈性體含量的增加降低了PLA的結(jié)晶度;TG數(shù)據(jù)顯示,PAE彈性體在一定程度上提高了PLA的熱降解溫度。

    [1] 楊 斌.綠色塑料聚乳酸[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:9.

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