對(duì)甲苯磺酰氯催化酚醛樹脂固化工藝及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

張 燕，彭 進(jìn)，鄒文俊，夏 琳

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州 450007)

0 引言

酚醛樹脂(PF)是由酚類(苯酚、甲酚等)和醛類(甲醛、乙醛等)在酸性、堿性催化劑作用下合成的縮聚物。酚醛樹脂是最早合成的一類熱塑性樹脂，由于其原料來(lái)源廣、生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定且具獨(dú)特的耐熱性、耐燃性、電氣絕緣性和機(jī)械性能等特點(diǎn)，在合成樹脂中占有重要地位，已廣泛應(yīng)用于電氣、汽車制造和機(jī)械工業(yè)等方面。為了進(jìn)一步提高酚醛樹脂的固化性能，人們對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了大量的研究。單純的線性酚醛樹脂有著自身的一些缺陷，應(yīng)用過(guò)程中不能滿足生產(chǎn)的需求。為此，科研工作者對(duì)線性酚醛樹脂進(jìn)行了一系列的改性研究，如加入環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性、硼改性等。利用各種方法對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性以提高它的固化性能，已成為酚醛樹脂研究的核心內(nèi)容。目前，有關(guān)酚醛樹脂的固化過(guò)程研究［1-3］及熱穩(wěn)定性研究［4-5］已有報(bào)道。筆者主要利用差熱掃描量熱技術(shù)(DSC)對(duì)酚醛樹脂體系固化反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)、樹脂體系中固化促進(jìn)劑含量對(duì)固化反應(yīng)的影響及固化過(guò)程中體系結(jié)構(gòu)變化規(guī)律進(jìn)行研究，從而確定新型酚醛樹脂體系的最佳固化工藝提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

熱塑性酚醛樹脂粉2123#，鄭州天鵬化工公司;對(duì)甲苯磺酰氯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和性能測(cè)試

差示掃描量熱儀 DSC200F3，德國(guó)NETZSCH公司，測(cè)試方法:將對(duì)甲苯磺酰氯按一定比例與酚醛樹脂充分混合，放入DSC中測(cè)試，溫度為10～300℃，升溫速率為 5、10、15、20、25 ℃ /min，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑用量對(duì)酚醛樹脂固化溫度的影響

酚醛樹脂在酸性環(huán)境下固化反應(yīng)速度增加，通?？梢圆捎脤?duì)甲苯磺酸為催化劑，但對(duì)甲苯磺酸酸性極強(qiáng)，少量加入其反應(yīng)速度就迅速增加，以至于短時(shí)間內(nèi)黏度迅速增加，體系中放出的小分子不能馬上排出，造成材料的強(qiáng)度下降。本文采用酸性較低的對(duì)甲苯磺酰氯為催化劑，研究其對(duì)酚醛樹脂固化反應(yīng)的影響。圖1為不同配比(質(zhì)量比)的對(duì)甲苯磺酰氯/PF的DSC圖。

圖1 不同配比的對(duì)甲苯磺酰氯/PF的DSC曲線

從圖1發(fā)現(xiàn)隨著對(duì)甲苯磺酰氯含量的增加，固化反應(yīng)峰頂溫度和起始溫度均逐漸下降，見(jiàn)表1。當(dāng)酚醛樹脂中不含對(duì)甲苯磺酰氯時(shí)固化反應(yīng)峰頂溫度為145.9℃，當(dāng)甲苯磺酰氯為PF質(zhì)量的7%時(shí)，固化反應(yīng)峰溫度降至130.4℃，但當(dāng)對(duì)甲苯磺酰氯含量進(jìn)一步增加時(shí)，降溫幅度趨于緩和(見(jiàn)表1)。固化反應(yīng)放熱峰溫度的高低對(duì)最終制品的性能有較大的影響，如果固化反應(yīng)過(guò)程比較平緩，放熱峰溫度較低，制品的韌性和力學(xué)性能好。

2.2 不同升溫速率對(duì)酚醛樹脂固化工藝的影響

通過(guò)DSC曲線可以得到對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂體系在不同升溫速率下的固化放熱峰的起始溫度Ti，反應(yīng)峰頂溫度 Tp。

圖2 純酚醛樹脂不同升溫速率的DSC曲線

圖3 對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂為7%時(shí)不同升溫速率的DSC曲線

為了達(dá)到最佳的固化工藝條件，目前普遍采用兩種方法:第一種是經(jīng)驗(yàn)法，第二種是熱分析實(shí)驗(yàn)得出。通過(guò)對(duì)不同升溫速率的DSC曲線分析，得出不同升溫速率下的溫度，從圖2、圖3可以看出，放熱峰特征溫度和升溫速率呈線性關(guān)系，隨著升溫速率的增加，體系的固化起始溫度和峰頂溫度均有所升高，并向高溫處移動(dòng)，且固化溫度范圍變寬，產(chǎn)生溫度滯后現(xiàn)象。這是因?yàn)楣袒^(guò)程中升溫速率增加，則dH/dt增大，即單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)增加，反應(yīng)的滯后較多，因此放熱峰特征溫度會(huì)相應(yīng)提高，固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動(dòng)。

以升溫速率(β)為橫坐標(biāo)，以溫度為縱坐標(biāo)做圖，然后對(duì)升溫速率進(jìn)行線性回歸擬合，通過(guò)T-β外推法求升溫速率為零時(shí)固化工藝溫度的近似值，數(shù)據(jù)處理如圖4、圖5所示。根據(jù)圖中兩條直線外推到升溫速率為零時(shí)，即可得到:純酚醛樹脂固化體系的固化起始溫度Ti為125.97℃，固化峰頂溫度Tp為137.09℃;而對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂為7%的固化體系的固化起始溫度Ti為88.4℃，固化峰頂溫度Tp為120.96℃。為確保固化完全，并提高生產(chǎn)效率，選擇在比Tp高10～20℃且比Ti略低的溫度下固化一段時(shí)間，然后在Ti和Tp之間的溫度下再固化一段時(shí)間，針對(duì)本體系選擇的固化工藝為80℃/2 h+100℃/2 h+120℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h，此工藝條件與原有工藝相比，降低了固化溫度，有利于節(jié)能和降低成本，縮短了固化時(shí)間，提高了效率。

圖4 純酚醛樹脂放熱峰特征溫度與升溫速率的關(guān)系

圖5 對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂為7%的放熱峰特征溫度與升溫速率的關(guān)系

2.3 改性酚醛樹脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

表觀活化能是衡量固化體系固化反應(yīng)活性大小的重要參數(shù)，固化反應(yīng)的表觀活化能一般可用Kissinger方程［6］求得。

通過(guò)測(cè)定的不同升溫速率下固化反應(yīng)過(guò)程的DSC曲線，數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表2和表3所示。

表2 純酚醛樹脂的固化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

表3 對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂比例為7%的固化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

采用Kissinger方程，通過(guò)研究固化過(guò)程的升溫速率β和固化反應(yīng)峰頂溫度Tp之間的關(guān)系可以求得固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。以-ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp×103做圖，擬合得一條直線(見(jiàn)圖6)，采用回歸分析法可以求得-ln(β/T2p)對(duì)1/Tp×103的回歸方程。

圖6 純酚醛樹脂和對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂比例為7%的-ln(β/)與1/Tp的關(guān)系曲線

由圖6得到純酚醛樹脂的回歸方程:

由圖6得到對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂比例為7%的固化體系的回歸方程:

由方程(2)計(jì)算得到純酚醛樹脂固化反應(yīng)的表觀活化能ΔE為86.282 0 kJ/mol。由方程(3)計(jì)算得到對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂體系的固化反應(yīng)的表觀活化能ΔE為81.290 1 kJ/mol。固化體系的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)可由Crane方程［7］求得。

式中:n為級(jí)數(shù)，其他參數(shù)與Kissinger方程相同。

從式(4)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ΔE/(nR)?2Tp時(shí)，則2Tp可以忽略，式(4)變?yōu)?

那么根據(jù)Crane方程，以lnβ對(duì)1/Tp做圖，擬合得一條直線(見(jiàn)圖7)，采用回歸分析法可以求得lnβ對(duì)1/Tp的回歸方程。

圖7 對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂lnβ與1/Tp的關(guān)系曲線

由圖7得到純酚醛樹脂固化體系的回歸方程:

由圖5得到對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂比例為7%的固化體系的回歸方程:

由方程(6)得到直線的斜率為15.523 1，且表觀活化能ΔE為86.282 0 kJ/mol，代入 Crane方程可以計(jì)算得到純酚醛樹脂固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.611 1。由方程(7)得到直線的斜率為8.913 8，且表觀活化能ΔE為81.290 1 kJ/mol，代入 Crane方程可以計(jì)算得到對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂比例7%時(shí)的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.096 8。反應(yīng)級(jí)數(shù)增加，也說(shuō)明對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂體系固化過(guò)程是一個(gè)更加復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。

3 結(jié)論

①本文以對(duì)甲苯磺酰氯作為催化劑，研究發(fā)現(xiàn)隨著酚醛樹脂中對(duì)甲苯磺酰氯含量的增加，固化反應(yīng)的溫度降低，說(shuō)明固化更容易實(shí)現(xiàn)，得出的固化工藝更有利于效率的提高，縮短了固化時(shí)間。②采用kissinger法和Ozawa法分別計(jì)算了固化反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)，結(jié)果顯示7%對(duì)甲苯磺酰氯酚醛樹脂與純的酚醛樹脂相比，固化反應(yīng)的表觀活化能降低，即從原來(lái)的86.282 0 kJ/mol降到81.290 1 kJ/mol，說(shuō)明了該固化反應(yīng)更容易進(jìn)行，反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.611 1和1.096 8，說(shuō)明對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂體系固化過(guò)程是一個(gè)更復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。

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