Pt/TiO2的制備及其光催化正丙醇產(chǎn)氫的研究

姜巧娟，于梅艷，付 永，鄭先君

(1.中州大學(xué)化工食品學(xué)院，河南鄭州 450044;2.河南化工職業(yè)學(xué)院，河南鄭州 450042;3.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 ，河南鄭州 450002)

Pt/TiO2的制備及其光催化正丙醇產(chǎn)氫的研究

姜巧娟1，于梅艷1，付 永2，鄭先君3

(1.中州大學(xué)化工食品學(xué)院，河南鄭州 450044;2.河南化工職業(yè)學(xué)院，河南鄭州 450042;3.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 ，河南鄭州 450002)

采用貴金屬沉積法制備了Pt/TiO2光催化劑，在沉積過(guò)程中，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)保持完整，金屬Pt以Pt0價(jià)態(tài)高度分散在TiO2表面，制備的Pt/TiO2光催化活性明顯高于未摻雜的TiO2，提高了光催化產(chǎn)氫性能。以正丙醇為犧牲劑，考察了正丙醇的初始濃度、溶液pH值對(duì)產(chǎn)氫過(guò)程的影響。結(jié)果表明：利用正丙醇溶液產(chǎn)氫，產(chǎn)氫量隨著溶液濃度的增加而增加;醇溶液pH值為5時(shí)，光催化產(chǎn)氫性能最好，強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件均不利于光催化產(chǎn)氫。

Pt/TiO2;光催化;正丙醇;產(chǎn)氫

近年來(lái)針對(duì)光催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率太低、光生載流子復(fù)合概率較大以及光學(xué)穩(wěn)定性差等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者不斷地開(kāi)展新型、高效、穩(wěn)定的光催化劑等的研究，并取得了一定的研究成果［1-3］。TiO2無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高，是目前利用半導(dǎo)體光催化分解水產(chǎn)氫首選的光催化材料之一［4］。然而，由于光生電子和空穴容易復(fù)合以及氫、氧逆反應(yīng)，導(dǎo)致了光催化產(chǎn)氫反應(yīng)效率極低。為了抑制產(chǎn)氫逆反應(yīng)及光激發(fā)電子和空穴的再結(jié)合，可以對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性和加入電子給體作為空穴清除劑這兩方面來(lái)提高光催化產(chǎn)氫效率。

目前光催化產(chǎn)氫研究較多的催化劑有納米TiO2、貴金屬摻雜改性的納米TiO2［5-6］、稀土離子摻雜的納米TiO2［7-9］等。在光催化產(chǎn)氫試驗(yàn)中研究較多的是利用乙醇產(chǎn)氫，也有光催化降解甲醇、甲酸、二氯乙醇、三氯乙酸等的研究［10-13］，而利用正丙醇光催化產(chǎn)氫的研究還相對(duì)較少。本文采用貴金屬沉積法利用Pt的摻雜對(duì)TiO2進(jìn)行改性，對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD、XPS表征，以正丙醇為犧牲劑，考察了正丙醇濃度及溶液pH值對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑氯鉑酸、無(wú)水乙醇、正丙醇等均為分析純，TiO2采用溶膠—凝膠法自制。主要儀器有磁力加熱攪拌器(79-1型)、真空干燥箱(DZ-1A型)、馬弗爐(SX-5-12)、氣相色譜儀(SP2000A)、300 W高壓汞燈(特征光譜365 nm，上海亞明)、自制光催化制氫反應(yīng)器［13］，X射線衍射儀(Advanced D8，德國(guó)Bruker公司)、X射線光電子能譜儀(AXIS ULTRA、日本)。

1.2 光催化劑的制備及表征

采用貴金屬沉積法制備Pt/TiO2：取2 g納米TiO2加入到100 mL體積比為10∶1的乙醇水溶液中，用超聲波均勻分散，攪拌條件下加入一定體積的氯鉑酸溶液(0.004 08 mol/L)，強(qiáng)力攪拌下紫外燈(20 W×2)照射4 h，120℃烘干得塊狀固體，塊狀固體在瑪瑙研缽中研磨后放入馬弗爐中500℃條件下焙燒2 h，冷卻研磨，制得Pt/TiO2粉末。

采用XRD方法測(cè)定催化劑的物相組成，實(shí)驗(yàn)在X射線衍射儀(Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm)上進(jìn)行，催化劑的平均粒徑采用Scherrer公式(D=kλ/ βcosθ)計(jì)算。X射線光電子能譜儀測(cè)試樣品的表面成分，Al靶，功率150 W，全掃描范圍0～1 100 eV，步長(zhǎng)1 eV。

1.3 光催化產(chǎn)氫性能的測(cè)定

光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)在內(nèi)置式石英玻璃光催化反應(yīng)器(自制)中進(jìn)行，高壓汞燈為內(nèi)置光源，該反應(yīng)器總體積為485 mL，其中反應(yīng)液體為430 mL。實(shí)驗(yàn)方法如下：準(zhǔn)確稱取一定量的光催化劑置于蒸餾水中超聲分散15 min，將分散的催化劑懸浮液加入光催化反應(yīng)器，同時(shí)加入一定量的正丙醇和蒸餾水，開(kāi)啟磁力泵使液體循環(huán)，以免產(chǎn)生催化劑沉降現(xiàn)象，通入氬氣30 min以排除反應(yīng)體系內(nèi)的空氣，最后開(kāi)啟高壓汞燈，用自來(lái)水控制反應(yīng)器的溫度，溫度穩(wěn)定在45℃左右后開(kāi)始計(jì)時(shí)。每隔20 min采用排水集氣法收集產(chǎn)生的混合氣體，用SP-2000 A型氣相色譜儀分析混合氣體中氫氣的含量，整個(gè)光催化制氫連續(xù)運(yùn)行時(shí)間為4 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/TiO2的表征

圖1 Pt/TiO2的XRD譜圖

圖2 Pt/TiO2的XPS譜圖

為了考察光沉積過(guò)程中載體TiO2的晶體結(jié)構(gòu)以及Pt的化學(xué)狀態(tài)情況，我們進(jìn)行了Pt/TiO2催化劑的XRD和XPS表征。從圖1的XRD譜圖中可以看到，在2θ為25.23°、47.98°、37.78°處出現(xiàn)了很強(qiáng)的銳鈦礦型TiO2的特征峰，這說(shuō)明，在沉積過(guò)程中，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)保持完整;同時(shí)，由于Pt含量很低，沒(méi)有看到Pt晶體相的衍射峰，表明Pt晶粒是高度分散于TiO2表面的。采用Scherrer公式(D=kλ/ βcosθ)計(jì)算得所制備的Pt/TiO2顆粒平均晶粒尺寸為12.6 nm。從圖2的XPS圖中可以清楚地看到Pt 4f5/2和Pt 4f7/2的結(jié)合能分別出現(xiàn)在BE=74.15 eV和BE=70.95 eV處，這與標(biāo)準(zhǔn)譜圖值BE(Pt 4f5/2)=74.25 eV和BE(Pt 4f7/2)=70.9 eV很接近，表明高分散于TiO2表面的Pt晶粒子是以Pt0價(jià)態(tài)存在。

2.2 TiO2與Pt/TiO2光催化產(chǎn)氫性能比較

圖3比較了TiO2與Pt/TiO2光催化產(chǎn)氫性能。由圖可知，Pt/TiO2的光催化活性明顯高于未摻雜的TiO2。由于TiO2的導(dǎo)帶位置和氫的析出電勢(shì)過(guò)于接近，使得純TiO2的光催化活性不高。另外，在光生電子空穴對(duì)中，只有發(fā)生電荷分離的那部分電子和空穴對(duì)于光催化反應(yīng)才是有效的。如果能夠降低析出氫的超電勢(shì)，減少電子與空穴的復(fù)合幾率，增大有效光生電子和空穴的數(shù)目，將有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。金屬Pt在TiO2表面的作用主要是作為電子捕獲阱，降低析氫的超電位，使光生電子在金屬上富集，減少了光生載流子的復(fù)合，使有效的光生電子和空穴的量增加，從而使催化劑的催化活性增強(qiáng)。

圖3 TiO2與Pt/TiO2光催化產(chǎn)氫性能比較

2.3 正丙醇初始濃度對(duì)產(chǎn)氫速率的影響

圖4為正丙醇初始濃度對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響?？疾炝苏汲跏紳舛葹?.6、1.2、1.8、2.4、3.0 mol/L對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響。

圖4 正丙醇初始濃度對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響

由圖4可看出，隨著正丙醇初始濃度的增加，總產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率都呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明正丙醇初始濃度對(duì)光催化產(chǎn)氫有明顯影響，這可能是因?yàn)楣獯呋a(chǎn)氫量與催化劑表面吸附的正丙醇濃度有關(guān)，正丙醇濃度較低時(shí)，吸附在催化劑表面的正丙醇分子較少，產(chǎn)氫量較低;當(dāng)正丙醇濃度增加時(shí)，吸附在催化劑表面的正丙醇分子較多，產(chǎn)氫量也隨之增大。

2.4 正丙醇溶液pH值對(duì)光催化產(chǎn)氫的影響

在反應(yīng)溫度45℃、正丙醇濃度2.4 mol/L的實(shí)驗(yàn)條件下考察了正丙醇溶液pH值為1、3、5、7、9、11、13對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響，見(jiàn)圖5。用NaOH溶液和HCl調(diào)節(jié)溶液pH值，發(fā)現(xiàn)溶液pH值對(duì)光催化反應(yīng)產(chǎn)氫有明顯影響。

圖5 正丙醇溶液pH值對(duì)光催化產(chǎn)氫的影響

由圖5可以看出，當(dāng)溶液pH值為5時(shí)，光催化產(chǎn)氫量達(dá)到最高，強(qiáng)酸條件下不利于光催化產(chǎn)氫;溶液在中性和堿性條件下光催化產(chǎn)氫量較低，當(dāng)pH值≥7時(shí)，光催化產(chǎn)氫量基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。

3 結(jié)論

采用貴金屬沉積法制備了Pt/TiO2光催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了XRD和XPS表征。結(jié)果表明，在貴金屬沉積過(guò)程中，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)保持完整，Pt晶粒子主要以Pt0價(jià)態(tài)存在于TiO2表面。實(shí)驗(yàn)比較了催化劑TiO2和Pt/TiO2的光催化產(chǎn)氫性能，Pt/TiO2的光催化活性明顯高于未摻雜的TiO2，產(chǎn)氫量是TiO2的2.6倍?？疾炝藸奚鼊┱嫉臐舛燃皃H值對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響，利用正丙醇溶液產(chǎn)氫，產(chǎn)氫量隨著溶液濃度的增加而增加;醇溶液pH值為5時(shí)，光催化產(chǎn)氫性能最好，強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件均不利于光催化產(chǎn)氫。

［1］ Ke D，Liu H，Peng T，et al.Preparation and photocatalytic activity of WO3/TiO2nanocomposite particles［J］.Materials Letters，2008，62(3)：447-450.

［2］ Ji S M，Jun H，Jang J S，et al.Photocatalytic hydrogen production from natural seawater［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2007，189(1)：141-144.

［3］ 汪 浩，王小毛，孫 巍，等.高比表面TiO2光催化劑的制備及產(chǎn)氫性能研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22 (3)：464-468.

［4］ 劉朝暉，繆菊紅，沈新元.納米TiO2的多相光催化應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，3(17)：43-46.

［5］ Chen T，Wu G P，F(xiàn)eng Z C，et al.Kinetics of photogenerated electrons involved in photocatalytic reaction of methanol on Pt/TiO2［J］.J Chem Phys，2007，20：483-488.

［6］ Behar D，Rabani J.Kinetics of hydrogen production upon reduction of aqueous TiO2nanoparticles catalyzed by Pd0，Pt0，or Au0coatings and an unusual hydrogen abstraction;steady state and pulse radiolysis study［J］.J Phys Chem B，2006，110：8750-8755.

［7］ 黃翠英，張瀾萃，李曉輝.稀土離子摻雜對(duì)納米TiO2光催化制氫活性的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2008，29(2)：163-166.

［8］ 張俊平，王 艷，戚慧心.銪、鈰、釔離子對(duì)TiO2催化劑的改性作用［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2002，20(5)：478-480.

［9］ 趙清華，全學(xué)軍，譚懷琴，等.La摻雜TiO2光催化劑的制備與表征［J］.催化學(xué)報(bào)，2008，29(3)：269-274.

［10］ 丁延偉，范崇政，吳纓，等.納米 TiO2光催化降解CH3OH、HCHO及HCOOH反應(yīng)的研究［J］.分子催化，2002，16(3)：175-180.

［11］ 吳玉琪，呂功煊，李樹(shù)本.Pt/TiO2光催化重整降解2-氯乙醇水溶液制氫［J］.分子催化，2004，18(2)：125-130.

［12］ 華南平，吳遵義，杜玉扣，等.Pt、N共摻雜TiO2在可見(jiàn)光下對(duì)三氯乙酸的催化降解作用［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(10)：1081-1085.

［13］ 鄭先君，魏麗芳，付 永，等.新型光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與制氫性能研究［J］.河南化工，2008，25(11)：14-17.

Preparation of Pt/TiO2and Its Photocatalytic H2Production from n-Propanol Solution

JIANG Qiao-juan1，YU Mei-yan1，F(xiàn)U Yong2，ZHENG Xian-jun3
(1.School of Chemical and Food Engineering，Zhongzhou University，Zhengzhou 450044，China; 2.Henan Vocational College of Chemical Technology，Zhengzhou 450042，China;3.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，China)

Pt/TiO2is prepared by the noble metal deposition method，the crystal structure of TiO2remained intact in deposition process and Pt is highly dispersed as Pt0on the surface of TiO2，photocatalytic activity of Pt/TiO2is higher than undoped TiO2and improved its activity of photocatalytic H2production. Used n-propanol solution as sacrificial reagent，effect of n-propanol initial concentration and solution pH are studied.Experimental result shows that hydrogen production increases with concentration increasing of n-propanol solution，the best performance photocatalytic hydrogen production when the pH value is 5，strong acid and strong base both go against photocatalytic hydrogen production.

Pt/TiO2;photocatalytic;n-propanol;hydrogen production

TQ032

A

1003-3467(2012)02-0037-03

2011-12-19

姜巧娟(1980-)，女，助教，從事納米材料的制備及光催化制氫等研究工作，郵箱：jiangqiaojuan@163.com。