卡爾費休法測定原油中的水分相關(guān)問題的討論

馮培信，岳遠明，孟 煥，李翠翠，邵凌凱

（黑龍江出入境檢驗檢疫局 漠河辦事處，黑龍江 漠河 165300）

卡爾費休容量法測定樣品中的水含量是根據(jù)滴定過程中消耗的卡氏試劑的量,計算出樣品中的水含量。該方法具有操作簡單、速率快、精度高等優(yōu)點，在生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。本文在分析了影響卡爾費休滴定因素的同時給出一些量化的參考標(biāo)準(zhǔn)來控制這些影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

卡爾費休滴定儀是在SO2過量的非水系統(tǒng)中測定水分含量的儀器，即利用加入的水和碘反應(yīng)，滴定溶液中就沒有游離態(tài)的碘，需要通入高電壓以保持電極的極化電流，一旦所有的水都與碘進行了反應(yīng)、滴定溶液中將有游離態(tài)的碘，它促使離子導(dǎo)電且需要降低電壓，以使極化電流穩(wěn)定，當(dāng)電壓降得低于某一設(shè)定值時，滴定則終止。反應(yīng)式如下：

1.2 儀器及試劑

梅特勒V30型原油水含量測定儀；卡氏進樣爐；賽多利斯分析天平（最小感量0.0001g），10μL微量進樣針；精密定時自動攪拌器。

科密歐單組元無吡啶卡爾費休試劑；無水甲醇；純水。

1.3 實驗過程

1.3.1 改變攪拌時間 同一樣品攪樣時間不同測定樣品含水量 使用同一攪拌器對同一原油樣品進行攪拌，在攪拌時間分別為3、6、8min時取樣，然后用天平稱取準(zhǔn)確質(zhì)量的樣品并按照儀器給定的方法進行滴定。實驗結(jié)果見表1。

1.3.2 使用新鮮溶劑測定卡爾費休試劑的滴定度準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的純水按照儀器給定的方法進行滴定反應(yīng)，測定卡爾費休試劑的滴定度。實驗分為3組，每組滴定開始前都把滴定杯中的甲醇溶劑更換為新鮮溶劑。實驗結(jié)果見表2。

表1 攪樣時間不同對同一樣品的影響Fig.1 Effect of different stirring time on same sample

表2 使用新鮮溶劑測定卡爾費休試劑滴定度的實驗結(jié)果Fig.2 Experimental results of determination of Karl Fischer titer by fresh solution

1.3.3 改變卡氏進樣爐的溫度 測定同一樣品的水含量 將樣品攪拌8min后取樣，然后用天平準(zhǔn)確稱取一定量的樣品，調(diào)節(jié)卡氏爐的進樣溫度，分別在150和200℃時測試樣品含水量。實驗結(jié)果見表3。

表3 改變卡氏進樣爐的溫度測定同一樣品水含量的實驗結(jié)果Fig.3 Effect of different injection temperature on water content of same sample

1.3.4 純水樣滴定后向滴定杯中加入一定量的純水進行滴定反應(yīng)，稱取純水樣品進行滴定。向容積為150mL滴定杯中加入0.3g純水和30mL甲醇溶劑后進行滴定反應(yīng)，滴定結(jié)束后，再準(zhǔn)確稱取純水樣品進行滴定。實驗結(jié)果見表4。

表4 滴定結(jié)果Fig.4 Titer results

根據(jù)實驗結(jié)果繪制滴定反應(yīng)過程中電極電位隨時間變化的關(guān)系圖，見圖1。在滴定過程中儀器會自動繪出電極電位隨時間關(guān)系的坐標(biāo)圖，圖1是滴定過程中儀器繪制的電極電位隨時間變化的關(guān)系示意圖。

圖1 儀器測量的電位值隨時間變化的曲線Fig.1 Curve of electric potential varied with changes of time

由圖1可知，滴定曲線不是光滑的折線。這是因為單組份試劑由于反應(yīng)速度慢，信號在滴定劑加入后降低然后又立即增大，因而形成的滴定曲線不光滑。因為電位值隨時間是鋸齒形狀變化，所以終點判斷需要適當(dāng)?shù)难訒r，即讓設(shè)定的閾值保持一個合適的時間。延時的設(shè)定必須大于相鄰兩個鋸齒的最大時間間隔。由于化學(xué)反應(yīng)速率受溫度影響較大，所以不同溫度下必須設(shè)定不同的延時。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌時間與爐溫的影響

原油樣品的攪拌會使原油乳化，原油的乳化又受到以下幾個方面的影響：

（1）原油組成中的成膜物質(zhì) 在原油乳狀液形成過程中,成膜物質(zhì)是形成乳狀液的必要條件之一。在原油中,這些成膜物質(zhì)主要有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、固體石蠟、石油環(huán)烷酸皂及其他微量的粘土固體顆粒。這些物質(zhì)在原油中含量越高,乳狀液的穩(wěn)定性就越好,尤其是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸皂活性物含量較高的原油,其形成的界面膜熱穩(wěn)定性強、機械強度高,乳狀液的穩(wěn)定性好,如中間基及環(huán)烷基原油所形成的乳狀液。石蠟基原油含蠟量比較高,組成界膜的主要成分是固體蠟晶。石蠟的凝固點通常比較高,在低溫下原油中的石蠟多呈固體,能夠穩(wěn)定地存在于界面膜上；當(dāng)溫度高于蠟熔點以后,石蠟逐漸溶解,從界面膜上消失,使界面膜失去原有的機械強度和界面穩(wěn)定性,乳狀液即被破壞。所以,熱力條件對由石蠟基原油所形成的乳狀液的穩(wěn)定性影響很大。

（2）原油粘度 通常高粘度原油形成的乳狀液穩(wěn)定性較好,比如重質(zhì)油乳狀液比稀油乳狀液的穩(wěn)定性好。主要原因是：重質(zhì)油組分中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及其他大分子的環(huán)烷化合物含量較高，尤其是瀝青質(zhì)含量較高，是天然的成膜物質(zhì)；同時，連續(xù)相介質(zhì)的粘度高，摩擦阻力大，較大程度上阻止了水滴之間的相互碰撞聚結(jié)。升高原油溫度是常用的降粘方法。

由表1可見，實驗攪拌條件不同，原油乳化形成的粒徑大小就不同，如果不能使樣品形成均一的乳化液，得到的實驗結(jié)果之間差值就會比較大，實驗結(jié)果就不會有較好的平行性，同時也不能正確反應(yīng)樣品的含水量。

原油的特性決定了油水乳化的穩(wěn)定性，同一樣品在不同溫度下，溫度對油水乳化液的破壞性不同，由表3可見，當(dāng)進樣溫度足夠破壞油水乳化液時，樣品中的乳化水才能變?yōu)橛坞x水高溫下變?yōu)樗羝S著載氣進入滴定杯，才能準(zhǔn)確測定樣品的含水量。本實驗所用油樣為俄羅斯原油，其凝點在-25℃左右，常溫下流動性很好，樣品中所含的成膜物質(zhì)較少，粘度小導(dǎo)致形成的乳化液不穩(wěn)定，所以從實驗結(jié)果來看溫度對結(jié)果的影響不是很大。為了驗證上述原因，實驗中對成膜物質(zhì)較多，粘度較大，且水分存在形態(tài)相同潤滑油進行了測試。實驗結(jié)果見表5。

表5 同一潤滑油進樣溫度不同對實驗結(jié)果的影響Tab.5 Effect of different injection temperatures on same sample

2.2 溶劑的影響

使用新鮮溶劑測定卡爾費休試劑，從表2可以看出，每一組的第一個數(shù)據(jù)都和同組其它幾個數(shù)據(jù)的偏離程度較大，而且偏離趨勢是相同的，都比其他數(shù)據(jù)偏大，說明這是一個系統(tǒng)性的誤差。3組數(shù)據(jù)的第一個數(shù)據(jù)都是在新鮮甲醇加入后開始標(biāo)定得到的。

通過對實驗條件的分析可知，滴定杯中的雙鉑電極適合于酸性條件,新鮮的甲醇溶液其pH值在7～8之間,卡爾費休試劑其pH值一般在4左右,新鮮的甲醇溶液加入滴定杯,由于pH值對電極的影響，會使標(biāo)定結(jié)果有所偏高，但隨卡氏試劑的加入，溶液pH值很快下降，溶液的pH值對電極的影響也隨之消除。所以對卡費試劑標(biāo)定時要剔除這些偏離的數(shù)據(jù)。

2.3 卡爾費休試劑反應(yīng)的速率曲線

已有實驗結(jié)果表明，滴定反應(yīng)的最佳pH值在5.5到8.0之間，且隨著反應(yīng)的進行，溶液的pH值逐漸降低,反應(yīng)溶液的酸度最終會使滴定反應(yīng)有副反應(yīng)發(fā)生，影響實驗結(jié)果。

圖2 卡爾費休試劑反應(yīng)的速率曲線Tab.2 Speed rate curve of Karl Fischer reaction

通過對表4的數(shù)據(jù)分析可知，滴定杯中在加入0.3g純水后，溶劑的pH值對實驗結(jié)果沒有產(chǎn)生影響。實驗過程中卡爾費休試劑的滴定度為5.3780 mg·mL-1，滴定0.3g純水消耗的卡費試劑的體積約為55mL，滴定杯中溶劑的體積為30mL，滴定杯中溶液的總體積約為85mL，已接近滴定杯容積的2/3。也就是說當(dāng)?shù)味ū械娜芤后w積小于85mL時，溶液的pH值對滴定反應(yīng)沒有影響。由于滴定杯中溶液的pH值不容易測定，所以實際實驗中可以通過目測滴定杯中溶液的體積來判斷溶劑的pH值是否對滴定反應(yīng)產(chǎn)生影響。

3 結(jié)語

綜上所述，用卡爾費休法測定時，應(yīng)該根據(jù)不同的油品性質(zhì)，使用不同的實驗條件。在對卡爾費休試劑進行標(biāo)定時，盡量不要選用新鮮的甲醇溶劑。實際實驗過程中可根據(jù)選用滴定杯的大小，通過控制滴定杯中溶液的總量來控制溶液pH值對反應(yīng)造成的影響。當(dāng)實驗溫度變化較大時，必須根據(jù)滴定圖進行適當(dāng)?shù)难訒r設(shè)定以避免終點誤判。