礦山尾礦綜合利用的研究進(jìn)展

張海波，呂朝霞

（河北聯(lián)合大學(xué) 輕工學(xué)院，唐山 河北 063000）

礦石尾礦是金屬或非金屬礦山開采出來(lái)的礦石，經(jīng)過(guò)礦廠選出有價(jià)值的精礦后而殘留的其它物質(zhì)。礦產(chǎn)資源的開采和利用為社會(huì)進(jìn)步提供了巨大動(dòng)力，但尾礦的產(chǎn)生嚴(yán)重地污染了生態(tài)環(huán)境，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有尾礦庫(kù)12655座，其中金屬尾礦占90%以上，截至到2009年底我國(guó)尾礦累積堆存量為100億t,年產(chǎn)出量達(dá)到12億t，占全世界尾礦產(chǎn)出量的50%以上。然而從另外一個(gè)角度來(lái)看，尾礦是含有大量有用組分的暫時(shí)廢棄物，有著很高的利用價(jià)值，只因受到現(xiàn)有技術(shù)條件的制約，暫時(shí)無(wú)法充分利用。目前，我國(guó)工業(yè)固體廢棄物綜合利用率在60%左右，而金屬尾礦的綜合利用率平均不到10%[1]。面對(duì)世界礦產(chǎn)資源日已銳減的大趨勢(shì)，大力開發(fā)和再利用尾礦資源勢(shì)在必行，開發(fā)高附加值產(chǎn)品將成為我國(guó)未來(lái)尾礦資源綜合利用的主要研究方向。據(jù)中國(guó)礦業(yè)聯(lián)合會(huì)尾礦綜合治理辦公室估計(jì)，我國(guó)尾礦潛在價(jià)值約1300億元，其開發(fā)利用具有極大的誘惑力。

1 綜合利用的方向

我國(guó)尾礦資源的開發(fā)利用方向主要在尾礦重選、有價(jià)組分提取、充填區(qū)、建筑材料、土壤改良劑、微晶體制備等方面。

1.1 尾礦重選

截至2009年底，全國(guó)鐵尾礦總量大致為60億t、銅尾礦總量大致為15億t、鉛鋅尾礦總量大致為4億t、錫尾礦總量大致為5億t、鎢尾礦總量大致為3億t、鉬尾礦總量大致為4億t。綜上所述，我國(guó)礦石資源非常豐富，但是品位偏低，長(zhǎng)久以來(lái)由于技術(shù)和設(shè)備的限制以及觀念的落后，對(duì)于礦產(chǎn)資源只是選富棄貧，造成了資源的大量浪費(fèi)。

中國(guó)選礦技術(shù)網(wǎng)報(bào)道了棉土窩磁選鎢尾礦回收鎢、鉍、鉬實(shí)例。江西理工大學(xué)的羅仙平等科研人員發(fā)明了一種氰金尾礦的回收處理方法[2]。湯成龍等采用磁選和精礦除鐵工藝從棲霞山鉛鋅礦中有效回收錳礦資源[3]。德興銅礦從含銅廢石中回收金、銀、鉬等；大余鎢礦從尾礦中回收鉍等；銀山鉛鋅礦從尾礦中回收絹云母；還可從含鉭鈮礦渣中綜合回收鈾[4]。湖南環(huán)保網(wǎng)上還公布了采用全粒級(jí)選別新工藝從釩鈦磁選礦選鐵尾礦中回收鈦鐵礦的工藝。崔長(zhǎng)征研究小組對(duì)青海某鉛鋅尾礦中重晶石進(jìn)行了綜合利用，還從青海某大型石棉礦尾礦中回收了磁鐵礦新工藝[5，6]。

1.2 有價(jià)元素回收

對(duì)于尾礦中有價(jià)元素的主要提取方法有重磁浮法、溶劑萃取法、電極回收法、電解氣浮法等。近年來(lái)隨著微生物浸出技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，微生物浸出法已成為處理固體廢物的又一重要方法[7]。

例如加拿大BacTech礦業(yè)公司的生物浸出工藝在二十世紀(jì)80～90年代發(fā)展于澳大利亞，在澳大利亞和中國(guó)，該技術(shù)已成功地應(yīng)用于從難處理金礦石中回收金的工業(yè)化生產(chǎn)中。又如BioteQ公司的在SART法（硫化-酸化-返回-濃縮）中,添加NaHS使與銅氰絡(luò)合物結(jié)合的氰化物釋放出來(lái)，以沉淀銅，并且在弱酸性條件下將氰化物轉(zhuǎn)化為HCN氣體,使其以游離氰化物形式返回到浸出回路中。銅以有價(jià)值的高品位（～70%Cu）Cu2S副產(chǎn)品產(chǎn)出。氰化物循環(huán)應(yīng)用，使浸出回路可以在氰化物較高用量下運(yùn)行，從而提高金的浸出率，降低銅在金電積中的沉積量[8]。

1.3 制作建材

1.3.1 墻體材料 劉露等[9]介紹了利用鐵尾礦制作各種磚的研究現(xiàn)狀與成果，這一技術(shù)實(shí)現(xiàn)了資源二次開發(fā)利用，可以生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。姚樹剛等[10]對(duì)鞍山地區(qū)的鐵尾礦進(jìn)行了三免尾礦磚的研究。遵化市的唐山金三順裝飾材料有限公司用熔化的鐵尾礦砂及輔料經(jīng)過(guò)生產(chǎn)線化身為木化板，實(shí)現(xiàn)了對(duì)工業(yè)廢渣的轉(zhuǎn)化利用。利用尾礦砂和其他原料作為反應(yīng)生成劑，生產(chǎn)制作了既經(jīng)濟(jì)又無(wú)污染的環(huán)保新型彩釉波形瓦、外墻保溫板、輕質(zhì)復(fù)合墻隔體板、免燒磚、整體節(jié)能小屋等。

1.3.2 水泥 許仲梓等研究小組在實(shí)驗(yàn)室利用鉛鋅尾礦渣試驗(yàn)和工業(yè)化回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)中驗(yàn)證鉛、鋅等元素復(fù)合摻雜礦化的可行性，并開發(fā)出低堿優(yōu)質(zhì)硅酸鹽水泥熟料的生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了科研成果的產(chǎn)業(yè)化。

1.3.3 陶瓷和玻璃 宜春鉭鈮礦中鋰云母主要用于提取碳酸鋰，廣泛用于生產(chǎn)陶瓷低溫釉料。長(zhǎng)石粉用于瓶罐玻璃，也用于釉面磚生產(chǎn)和玻璃馬賽克。稀土尾礦是一種新型的制瓷原料，它既可用于胎又可用于釉，既可生產(chǎn)青瓷又可生產(chǎn)白瓷[11]。

1.4 充填采空區(qū)

目前，中國(guó)采用全尾充填采空區(qū)的主要有全尾砂膠結(jié)充填和全尾砂高水固結(jié)充填兩種方法。

全尾砂膠結(jié)充填技術(shù)形成了全尾砂高濃度（膏體）泵送充填和全尾砂膠結(jié)充填自流輸送兩種充填工藝[12，13]。此技術(shù)解決了礦山選廠尾砂的排放問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了礦山采礦、選礦、充填三者互為依托、綜合平衡的良性閉路循環(huán)，在地表不建尾礦庫(kù)、不外排尾礦。

高水固結(jié)全尾砂充填的實(shí)質(zhì)是在尾砂膠結(jié)充填工藝中不使用水泥而使用高水材料作為膠凝材料，使用全尾砂作為充填骨料，按一定比例加水混合后形成高水固結(jié)充填漿料。高水材料能將9倍于自身體積的水凝結(jié)成固體高水固結(jié)充填漿料充入采場(chǎng)后，不用脫水便可以凝結(jié)為固態(tài)充填體。此技術(shù)已解決了井下的環(huán)境污染，降低了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，在應(yīng)用上有明顯的優(yōu)越性。

1.5 土壤改良劑、復(fù)墾與化肥

1.5.1 土壤改良劑 某些尾礦中如含有石膏，可作為改良?jí)A土或弱鹽土的礦物原料。富含CaCO3或MgCO3的尾礦原料適合改良酸性土壤，特別是老朽酸化的土壤，可改善土質(zhì)。含黃鐵礦的尾礦可酸化含碳酸鹽高的土壤，特別是含Na2CO3的土壤。但利用尾礦作為土壤改良劑前，千萬(wàn)不要讓有害組分超標(biāo)。

1.5.2 微量化肥 植物生長(zhǎng)的“維生素”被人們認(rèn)為是微量化肥，簡(jiǎn)稱微肥。已發(fā)現(xiàn)的微肥有Zn、Mn、Cu、Mo、V、B等，微肥可使作物增產(chǎn)幅度5%～30%，而尾礦中往往含有這些微量元素。

張夫道發(fā)明了鉬尾礦無(wú)害化及用作原料制備緩釋BB肥技術(shù)。先回收鉬尾礦中的有價(jià)組分后，再無(wú)害化回收其中的SiO2、重金屬Pb、Cd、Cr和浮選劑鈉鹽，最后用作原料制備糧食作物用緩釋BB肥原料。

1.5.3 復(fù)墾 江西永平銅礦酸性排土場(chǎng)于1985年開始了植被復(fù)墾的推廣工作，樹種以馬尾松和濕地松為主；尋烏稀土尾礦庫(kù)1988年直接在尾砂堆積場(chǎng)地上種植南嶺黃檀，兩年后在樹上放養(yǎng)紫膠蟲，可產(chǎn)紫膠，還種植了芙蓉李均取得了很大效益。

德國(guó)弗蘭格尼亞石育礦床開采過(guò)程中就采用大型輪胎式裝巖機(jī)處理粘土質(zhì)覆蓋物，其運(yùn)距較短，并能將剝離物及母土就近回填。復(fù)墾后的土地可用于農(nóng)、林、牧、漁及修建公共設(shè)施等。

1.6 微晶體制備

微晶體由于它的特殊物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，越來(lái)越多的應(yīng)用于科研工作中，并且取得了極為可觀的效果。但是，微晶體的制備過(guò)程卻是紛繁復(fù)雜的，并且原材料也并不豐富。所以，尋找用于制備微晶體的原材料工作很是重要。尾礦資源含有多種元素，并且數(shù)量極大，有制備微晶體的自身優(yōu)勢(shì)。在此方面的研究也有了很大進(jìn)展。例如于洪浩等[14]以鐵尾礦和NaOH為原料、NaNO3為熔鹽，在500℃下煅燒3h，使鐵尾礦中的惰性SiO2轉(zhuǎn)變成活性的Na2SiO3相。以浸取Na2SiO3溶液作為硅源，利用化學(xué)沉淀法成功制備了無(wú)定形白炭黑，且白炭黑產(chǎn)品中的SiO2純度為99.3%。又如張淑會(huì)等[15]在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，以鐵尾礦、碳黑為原料，采用碳熱還原氮化法合成了Si3N4陶瓷粉末，開拓了鐵尾礦綜合利用的新途徑。薛向欣以鐵尾礦合成的SiC粉為原料，Y2O3和Al2O3為燒結(jié)助劑，常壓燒結(jié)制備SiC-Y3Al15O12（YAG）復(fù)相陶瓷。SiC陶瓷因其具有高溫強(qiáng)度大，抗氧化性強(qiáng)，耐磨損性好，熱穩(wěn)定性佳，熱膨脹系數(shù)小，硬度高以及熱抗震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良性能，在汽車工業(yè)、機(jī)械化工、環(huán)境保護(hù)、空間技術(shù)、信息產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[16]。于洪浩等[17]還利用鐵尾礦制備BaO-Fe2O3-Si2微晶玻璃。

3 展望

尾礦資源綜合利用應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步引起各有關(guān)部門的高度重視，同時(shí)采取切實(shí)可行的措施推動(dòng)尾礦綜合利用在全國(guó)推廣，既保護(hù)國(guó)家的資源，又凈化環(huán)境。通過(guò)控制礦石尾礦與適當(dāng)配料加入量、焙燒時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件，使之用于制備微晶體結(jié)構(gòu)或其他材料成為最有前景的方法。研究出不同礦石尾礦與適當(dāng)配料的關(guān)系理論，用于指導(dǎo)一定微晶體材料合成研究和生產(chǎn)。

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