介孔碳的合成及其處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展*

董艷萍，田喜強(qiáng)，劉旭陽(yáng)，白曉波

（綏化學(xué)院 食品與制藥工程系，黑龍江 綏化 152061）

有機(jī)廢水中含有毒性有機(jī)物以芳香族化合物和雜環(huán)化合物居多，以及有硫化物、氮化物、重金屬和有毒有機(jī)物，成分復(fù)雜。有機(jī)廢水色度高，有異味，往往具有強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性。由于生物降解作用，高濃度有機(jī)廢水會(huì)使水體缺氧甚至厭氧，多數(shù)水生物死亡，從而產(chǎn)生惡臭，惡化水質(zhì)和環(huán)境。有機(jī)廢水中含有大量有毒物質(zhì)，會(huì)在水體、土壤等自然環(huán)境中不斷累積、儲(chǔ)存，最后進(jìn)入人體，危害人體健康。

目前，從廢水中去除有機(jī)污染物的主要方法有微生物降解法、化學(xué)氧化法和吸附法等?；钚蕴康奶攸c(diǎn)是具有大的比表面積與好的吸附性能，通過(guò)吸附除掉水源中的污染物，如一些能夠致癌以及高毒性的芳香族污染物，因此，活性炭成為污水深度處理的重要材料之一[1，2]?；钚蕴刻幚砦鬯性S多優(yōu)點(diǎn)，但是由于活性炭的孔徑一般小于2nm，較大的分子化合物不能進(jìn)入孔道中，這樣就減弱了活性炭的吸附性能[3]。相對(duì)活性炭而言，介孔碳比表面積較大，而且孔徑大，材料的物理化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，因此，能取替活性炭作為有機(jī)污染廢水處理劑[4]。自從韓國(guó)人R.Ryoo首次制備介孔碳之后，介孔碳的合成方法不斷更新，但根據(jù)所采用模板不同只分為兩類：軟模板法和硬模板法[5-7]。本文綜述了介孔碳的合成及其在處理有機(jī)廢水中苯酚和染料羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍(lán)等廢水的應(yīng)用，闡述了介孔碳納米材料合成和處理有機(jī)廢水的研究意義。

1 介孔碳的合成方法

1.1 硬模板法

硬模板法也可以稱為納米刻蝕法，指采用帶有空隙的骨架模板，以恰當(dāng)?shù)姆椒ò芽腕w先驅(qū)物材料引入模板的空隙，且充滿整個(gè)空隙，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，隨后，利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコ畛跄０骞羌?，就制得了目?biāo)產(chǎn)物。硬模板合成法是制備納米材料與介孔材料較為經(jīng)典的方法，它有許多優(yōu)點(diǎn)：引入先驅(qū)物的方法特別多，如可以采用化學(xué)浸漬法引入先驅(qū)物、電化學(xué)沉積法引入先驅(qū)物和化學(xué)氣相沉積法引入先驅(qū)物等；制得的納米粒子或介孔材料分散性較好，不易團(tuán)聚；由于模板孔徑大小可調(diào)，所以可以制備不同直徑的一維納米材料，該法所用模板主要是SiO2。劉龍等[8，9]最早利用介孔 SiO2為模板，蔗糖為碳源制得了一系列介孔碳材料。硬模板法是介孔碳合成中使用最早、最經(jīng)典的方法，這種合成法需要先制備多孔模板材料，隨后將先驅(qū)物引入到孔道內(nèi)，以適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚硐闰?qū)物和模板材料的復(fù)合物，最后利用NaCl、HF除去模板即制得了納米材料或者介孔材料。硬模板法制備介孔碳的一般過(guò)程[10]見圖1：

圖1 硬模板法合成介孔碳材料示意圖Fig.1 Synthesis of mesoprous carbon by hard template method

以嵌段聚合物為表面活性劑，正硅酸乙酯為硅源，制備介孔SiO2，利用適當(dāng)方法將客體的前驅(qū)物填入到介孔SiO2模板的孔道內(nèi)，填充滿后形成有機(jī)物與SiO2的復(fù)合材料，再經(jīng)過(guò)干燥、惰性氣氛高溫處理后，采用氫氟酸（HF）除掉SiO2模板；最后得到了有序介孔碳。復(fù)旦大學(xué)趙東元教授[11]利用三嵌段聚合物F127作為表面活性劑，以酚醛樹脂和正硅酸乙酯分別作為碳先驅(qū)物、硅先驅(qū)物，合成了嵌段共聚物、有機(jī)碳源以及硅的復(fù)合物后，經(jīng)過(guò)加熱聚合，高溫碳化，去除SiO2模板后制得了有序介孔碳。Sonia等[12]利用硬模板法合成了雙孔隙的介孔碳材料，通過(guò)采用介孔SBA-15為模板，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方式把碳源沉積在SBA-15模板內(nèi)，利用惰性氣氛高溫碳化后，去除SBA-15模板得到了介孔碳。

1.2 軟模板法

軟模板指的是有機(jī)大分子以及其多個(gè)單體的聚集體，一般有陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑；軟模板法是制備介孔二氧化硅常用的經(jīng)典方法。它具有如下特點(diǎn)：軟模板大多是雙親嵌段大分子形成的有序聚集體，軟模板的形狀具有多樣性，軟模板一般都很容易構(gòu)筑，不需要復(fù)雜的設(shè)備。盡管軟膜板不能總是嚴(yán)格的控制產(chǎn)物的尺寸和形狀，但由于該模板法具有方法簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而引起了人們廣泛的重視。表面活性劑、構(gòu)成介孔材料骨架的先驅(qū)物以及溶劑相共同組成軟模板法的合成體系，這種方法要求表面活性劑和無(wú)機(jī)先驅(qū)體之間匹配，彼此之間存在適當(dāng)?shù)南嗷プ饔谩Ｚw東元課題組[11]采用嵌段聚合物PO-EO-PO（P123/F127）為表面活性劑，酚醛樹脂為碳源，以蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的路線合成了介孔碳；隨后，利用PO53EO136PO53為表面活性劑，酚醛樹脂為碳源，在堿性條件下，通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的路線合成了孔徑為3.8nm的介孔碳材料，合成機(jī)理[13]見圖2。

圖2 軟模板法合成介孔碳材料示意圖Fig.2 Synthesis of mesoprous carbon by soft template method

2 介孔碳在有機(jī)廢水處理中應(yīng)用

2.1 含酚廢水的處理

酚類的毒性很強(qiáng)，能引起人體內(nèi)蛋白質(zhì)的變質(zhì)和凝固。若水中含酚＞10mg·L-1，魚類等水生生物將不能生存，用含酚量高于100mg·L-1的水灌溉農(nóng)田，農(nóng)作物將減產(chǎn)或枯死。郭卓等[14]研究了介孔碳CMK-3對(duì)苯酚的吸附性能，當(dāng)吸附劑介孔碳CMK-3結(jié)構(gòu)中存在大量介孔時(shí)，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較短。吸附量也隨溫度的升高而增加，在40℃時(shí)，CMK-3表現(xiàn)出最大的吸附能力，吸附百分率達(dá)到70.18%。同時(shí)，研究也表明介孔碳的吸附效果好于活性炭。

2.2 含染料廢水的處理

染料廢水大多成分較復(fù)雜，染料的濃度大，顏色深，而且水質(zhì)變化大，染料廢水處理特別困難，染料已成為水體中嚴(yán)重的污染物之一。通過(guò)研究活性炭對(duì)染料分子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量遷移速率與介孔材料的孔徑大小有關(guān)，質(zhì)量遷移速率與孔徑的大小成正比，活性炭對(duì)有機(jī)染料大分子的吸附更體現(xiàn)了這一特點(diǎn)。由于活性炭的孔徑小，而且孔徑分布寬，因此影響了染料的去除效果。介孔碳孔徑較大、孔徑均一，克服了活性炭的不足。介孔碳對(duì)大分子染料的吸附量十倍于商品化活性炭。介孔碳CMK-3作為吸附劑在水溶液中對(duì)羅丹明B的吸附性能較好，隨著初始濃度的增大、pH值增加和溫度升高，吸附量也增大，pH值較低時(shí)吸附量的增加值較小，而pH值較高時(shí)吸附量的增加值較大。萬(wàn)穎課題組[15]研究了具有大表面積的有序介孔碳C-FDU-15、MP-SC-46、MP-C-46應(yīng)用于廢水中有機(jī)染料分子的吸附，考察了其對(duì)甲基橙、亞甲基藍(lán)等幾種有機(jī)染料分子的吸附能力，并與活性炭進(jìn)行了比較，結(jié)果活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙的吸附容量分別為244和 97mg·g-1，而在介孔碳材料 C-FDU-15、MP-SC-46、MP-C-46上，對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙的吸附量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活性炭。同時(shí)，由于幾種介孔碳的孔徑不同，對(duì)染料分子的吸附效果也不同，增大孔徑和比表面積有利于小分子染料吸附容量的提高，且對(duì)于較小分子的吸附，比表面積的作用占主導(dǎo)。介孔碳吸附污染物后，一般傳統(tǒng)采用過(guò)濾或沉降法使介孔碳從溶液中分離出來(lái)，這兩種方法效果不理想，回收利用不好，不同程度限制了介孔碳材料的應(yīng)用。目前，人們通過(guò)將介孔碳與具有磁性的金屬或金屬化合物復(fù)合，吸附后通過(guò)外加磁場(chǎng)即可將介孔碳與溶液分離，克服介孔碳難從溶液中分離的問題，這進(jìn)一步拓展了介孔碳的應(yīng)用[16，17]。

3 結(jié)論

在上述介孔碳合成方法中，硬模板法和軟模板法是合成介孔碳的經(jīng)典方法，為近年發(fā)展起來(lái)的新方法。這些方法所生產(chǎn)的介孔碳性質(zhì)穩(wěn)定，孔徑均一，比表面積大，具有廣闊的應(yīng)用前景。

研究發(fā)現(xiàn)介孔碳對(duì)有機(jī)廢水中的苯酚和染料有較好的吸附能力，吸附效果受介孔碳的比表面積和孔徑影響，大比表面積和大孔徑有利于吸附。介孔碳的吸附能力超過(guò)活性炭的吸附能力很多，而且介孔碳與磁性粒子復(fù)合后，其吸附分離性能更好，因而具有較大的研究和開發(fā)價(jià)值，將成為有開發(fā)前途的水處理劑，此領(lǐng)域還有許多問題值得我們?nèi)パ芯亢吞接憽?/p>

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