油頁(yè)巖干餾技術(shù)影響因素及工業(yè)發(fā)展展望

盧紅杰

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

油頁(yè)巖（oil shale）又稱油母頁(yè)巖，是一種沉積巖，具有無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的骨架，并含有固體有機(jī)物質(zhì)，其主要組分為油母質(zhì)及少量瀝青質(zhì)。油頁(yè)巖是一種固體化石燃料，作為一種能源，油頁(yè)巖被加熱后其中的油母質(zhì)熱解產(chǎn)生頁(yè)巖油。對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行加工可制取油品[1]。

1 油頁(yè)巖資源分布及儲(chǔ)量

目前，由于地質(zhì)勘探程度低，還很難對(duì)全球的油頁(yè)巖資源量正確預(yù)測(cè)，但就已探明的全球油頁(yè)巖儲(chǔ)量折算成頁(yè)巖油可達(dá)4750億t，遠(yuǎn)高于世界已探明的原油儲(chǔ)量1700億t。油頁(yè)巖資源主要分布于美國(guó)、俄羅斯、加拿大、中國(guó)、扎伊爾、巴西、愛(ài)沙尼亞、澳大利亞等國(guó)家[2]。世界上最大的油頁(yè)巖礦在美國(guó)，集中在懷俄明州、猶他州與科羅拉多州接壤處，北有綠河盆地、瓦沙基盆地，南有尤英塔盆地和皮申斯盆地，頁(yè)巖油資源量達(dá)2150億t，平均含油率約11%[3]。中國(guó)是一個(gè)油頁(yè)巖資源豐富的國(guó)家，油頁(yè)巖分布在22個(gè)省和自治區(qū)，47個(gè)盆地，共有80個(gè)含礦區(qū)，全國(guó)查明地質(zhì)資源量為7199億t，折合成頁(yè)巖油為476億t[4]。其中最負(fù)盛名的為撫順礦區(qū)，與煤共生，探明油頁(yè)巖儲(chǔ)量3.6Gt，平均產(chǎn)油率約5.5%。油頁(yè)巖由于資源量豐富且可開(kāi)發(fā)利用被列為二十一世紀(jì)非常重要的接替能源。

2 油頁(yè)巖干餾過(guò)程及影響因素

2.1 干餾過(guò)程

油頁(yè)巖干餾（Retorting），曾被稱為油頁(yè)巖低溫干餾，別于煤與油頁(yè)巖的中溫干餾（700℃）和高溫干餾（900℃）。是在隔絕空氣的條件下加熱至450～550℃使其熱解，生成頁(yè)巖油、頁(yè)巖半焦和熱解氣的方法[5]。

油頁(yè)巖干餾通常包括3個(gè)過(guò)程。（1）油頁(yè)巖的加熱過(guò)程。由氣體熱載體固體熱載體將熱量傳給油頁(yè)巖的表面，然后由油頁(yè)巖表面向油頁(yè)巖內(nèi)部進(jìn)行傳熱。油頁(yè)巖塊度愈小，熱就愈容易傳至其中心，加熱油頁(yè)巖所需的時(shí)間也就愈短。（2）油頁(yè)巖的熱解過(guò)程。這一過(guò)程是產(chǎn)生頁(yè)巖油和熱解氣的主要過(guò)程，在這一過(guò)程中油頁(yè)巖中的一部分礦物質(zhì)也可能受熱分解，放出部分化合水和CO2。（3）熱解反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散與逸出過(guò)程。熱解生成的液態(tài)產(chǎn)物汽化后，與氣態(tài)產(chǎn)物一起首先通過(guò)頁(yè)巖內(nèi)部的空隙和毛細(xì)管擴(kuò)散到油頁(yè)巖塊之外，然后通過(guò)頁(yè)巖間的空隙至頁(yè)巖層之外，最后通過(guò)頁(yè)巖層外空間導(dǎo)出干餾裝置。

在干餾過(guò)程中，溫度達(dá)約105℃時(shí)，油頁(yè)巖主要是干燥脫水。到180℃左右時(shí)放出油頁(yè)巖中包藏的少量氣體。溫度升高至450～520℃時(shí)，油頁(yè)巖內(nèi)的有機(jī)質(zhì)即熱解生成頁(yè)巖油蒸汽與熱解氣體的混合物以及固定碳。油頁(yè)巖的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)（有些會(huì)脫水或脫CO2）則與固定碳形成頁(yè)巖半焦。逸出的蒸汽-氣體混合物冷卻至常溫時(shí)，便分離成氣相和液相。液相產(chǎn)物通常分成互不相溶的兩層，一層為頁(yè)巖油，另一層為水溶液。水溶液中含有能溶于水的NH3、CO2、H2S及水溶性的酚類、氧化物、有機(jī)堿及乳化油等。

2.2 影響因素

關(guān)于撫順油頁(yè)巖、茂名油頁(yè)巖在不同條件下的熱解情況，撫順石油化工研究院曾進(jìn)行了大量的研究工作。通過(guò)研究結(jié)果可知，加熱溫度、加熱時(shí)間及加熱速度對(duì)油頁(yè)巖的熱分解有相當(dāng)大的影響。

2.2.1 加熱溫度 油頁(yè)巖干餾的最終加熱溫度影響有機(jī)質(zhì)的分解程度，也是影響頁(yè)巖油產(chǎn)率的決定性因素。而且，熱解產(chǎn)物的二次裂解反應(yīng)也與最終加熱溫度有關(guān)。用1～2 mm的顆粒油頁(yè)巖，在葛金氏干餾試驗(yàn)裝置上考察了加熱溫度對(duì)油頁(yè)巖干餾的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著干餾溫度的升高，頁(yè)巖油的產(chǎn)率逐步增加，放出大量頁(yè)巖油的溫度范圍為400～450℃。撫順油頁(yè)巖、茂名油頁(yè)巖在加熱至450℃時(shí)，可產(chǎn)生約90%的頁(yè)巖油，放出頁(yè)巖油的最終溫度約為505℃。

2.2.2 加熱時(shí)間 油頁(yè)巖的熱分解程度不僅取決于最終的加熱溫度，而且取決于加熱時(shí)間。在油頁(yè)巖熱解過(guò)程中，當(dāng)熱解溫度較低時(shí)，頁(yè)巖油的產(chǎn)率隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；進(jìn)一步提高熱解溫度，則分解有機(jī)質(zhì)所需的時(shí)間逐漸縮短。

采用粒度為1～2mm的撫順油頁(yè)巖和茂名油頁(yè)巖為原料，以2℃·min-1的加熱速度升溫，考察了加熱時(shí)間對(duì)頁(yè)巖油產(chǎn)率的影響。當(dāng)加熱溫度小于375℃時(shí)，頁(yè)巖油的放出量隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；溫度為450℃時(shí)，加熱時(shí)間超過(guò)lh后就不再釋出頁(yè)巖油，表明有機(jī)質(zhì)的熱解反應(yīng)已經(jīng)完畢。由此可以看出，加熱溫度愈高，油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的分解速度愈快，達(dá)到最大頁(yè)巖油產(chǎn)率所需的時(shí)間愈短。如果熱解溫度大于500℃，則在很短的時(shí)間內(nèi)有機(jī)質(zhì)就能完全熱分解，而加熱時(shí)間對(duì)頁(yè)巖油產(chǎn)率沒(méi)有明顯的影響。所以，最終加熱溫度是影響熱分解反應(yīng)的主要因素。

熱解反應(yīng)所需的加熱時(shí)間因油頁(yè)巖性質(zhì)的不同而異。例如，在其它條件一定的前提下溫度為425℃時(shí)，茂名油頁(yè)巖放出頁(yè)巖油的時(shí)間為1h，撫順油頁(yè)巖放出頁(yè)巖油的時(shí)間為1.5h；油頁(yè)巖干餾最終溫度大于500℃時(shí)，撫順油頁(yè)巖及茂名油頁(yè)巖的頁(yè)巖油產(chǎn)率在很短的時(shí)間內(nèi)均能達(dá)到最高。

2.2.3 加熱速度 油頁(yè)巖的加熱速度影響低溫干餾爐的生產(chǎn)強(qiáng)度。塊狀油頁(yè)巖在撫順式爐中的加熱速度，一般不超過(guò) 1.5～5℃·min-1，屬于低速加熱范圍，熱量供給速度比油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速度要慢得多，在溫度上升過(guò)程中，油頁(yè)巖尚未達(dá)到最終溫度時(shí)，有機(jī)質(zhì)即已開(kāi)始發(fā)生熱解，反應(yīng)產(chǎn)物借擴(kuò)散作用從油頁(yè)巖內(nèi)部導(dǎo)出。由于油頁(yè)巖的受熱、有機(jī)質(zhì)的熱解反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的導(dǎo)出等幾個(gè)過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的，所以在現(xiàn)有干餾工業(yè)裝置上難于控制油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的熱解反應(yīng)。

油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)熱分解的研究結(jié)果表明：加熱速度較低時(shí)，加熱速度對(duì)熱解反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成沒(méi)有顯著的影響，熱解反應(yīng)主要是溫度的函數(shù)；開(kāi)始提高加熱速度時(shí)，頁(yè)巖油產(chǎn)率略有上升的趨勢(shì)。加熱速度對(duì)頁(yè)巖油產(chǎn)率的影響，是由于兩方面的因素造成的。一方面，在相同反應(yīng)設(shè)備和壓力等條件下，提高加熱速度等于增加了熱量的供應(yīng)，提高了油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)速度、頁(yè)巖油的生成速度，使其在設(shè)備內(nèi)停留的時(shí)間相對(duì)減少，減輕了頁(yè)巖油在設(shè)備內(nèi)的裂化程度，結(jié)果表現(xiàn)為頁(yè)巖油產(chǎn)率增加。另一方面，若要提高加熱速度，就必須提高熱載體的溫度，這就相當(dāng)于提高了油頁(yè)巖外部空間的溫度，油頁(yè)巖熱解反應(yīng)產(chǎn)物——頁(yè)巖油從油頁(yè)巖內(nèi)部向外逸出時(shí)所遇到的溫度得以升高，頁(yè)巖油在較高的溫度下深度分解，結(jié)果造成頁(yè)巖油產(chǎn)率的降低。此外，不同地區(qū)的油頁(yè)巖其組成和性質(zhì)不同，加熱速度對(duì)其影響亦不盡相同。

2.2.4 油頁(yè)巖塊徑 工業(yè)上使用的塊狀油頁(yè)巖，其塊徑范圍較寬，撫順油頁(yè)巖的塊徑為8～75mm，茂名油頁(yè)巖的塊徑為15～125mm。由于油頁(yè)巖本身的導(dǎo)熱性不良，對(duì)大塊徑油頁(yè)巖而言，加熱時(shí)其表面與中心存在較大的溫差。撫順頁(yè)巖油研究所曾在試驗(yàn)室對(duì)處在加熱過(guò)程中的塊徑不同的（正方體）撫順油頁(yè)巖試樣的內(nèi)外溫差進(jìn)行過(guò)測(cè)定。測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在干餾過(guò)程中，由于受到脫水及有機(jī)質(zhì)分解等物理-化學(xué)過(guò)程吸熱效應(yīng)的影響，油頁(yè)巖的內(nèi)外溫差存在兩個(gè)高峰，兩個(gè)高峰分別為200～225℃和475℃左右。第一個(gè)高峰在脫水階段形成。當(dāng)大量水分被蒸發(fā)放出時(shí)需要大量的汽化熱，此時(shí)，由于供給的熱量不能迅速傳入油頁(yè)巖塊的內(nèi)部，其內(nèi)外溫差就逐漸加大，并且隨著油頁(yè)巖塊徑的增大而加大。當(dāng)水分放出完畢后，外部供給的熱量能夠較快地傳入油頁(yè)巖內(nèi)部，溫差就逐漸縮小。第二個(gè)高峰在油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)熱解和無(wú)機(jī)物結(jié)晶水放出階段形成。因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)的熱分解和結(jié)晶水的放出也消耗大量的分解熱，故造成溫差的增大，并且隨著頁(yè)巖塊徑的增大而增大。所以，在加熱溫度一定時(shí)，塊狀油頁(yè)巖比顆粒油頁(yè)巖需要更長(zhǎng)的加熱時(shí)間才能干餾完全。

3 油頁(yè)巖干餾工藝

油頁(yè)巖干餾分為兩種，即地下干餾（underground retorting）和地上干餾（upground retorting）。地下干餾也被稱為就地干餾（in-situ retorting），是在地下對(duì)油頁(yè)巖礦層進(jìn)行加熱和裂解，促使其轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的油或氣，再通過(guò)相關(guān)通道將油、氣分別提取出來(lái)。該技術(shù)提高了資源開(kāi)發(fā)利用效率，減少了開(kāi)采過(guò)程中對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞，但頁(yè)巖油收率不高，而且容易導(dǎo)致地下油氣污染。地上干餾，是指油頁(yè)巖經(jīng)開(kāi)采并送至地面，經(jīng)破碎篩分后，送入干餾爐內(nèi)進(jìn)行加熱干餾，從而生成頁(yè)巖油氣及頁(yè)巖半焦或頁(yè)巖灰的方法。目前，地上干餾是油頁(yè)巖干餾制頁(yè)巖油的主要途徑[6]。

油頁(yè)巖干餾爐可分成外熱式爐和內(nèi)熱式爐兩種。采用外熱式爐時(shí)，熱氣體通過(guò)爐壁加熱在爐內(nèi)的油頁(yè)巖從而進(jìn)行干餾；采用內(nèi)熱式爐時(shí)，油頁(yè)巖在爐內(nèi)直接與氣體熱載體或固體熱載體接觸，進(jìn)行干餾。外熱式爐的傳熱效率低，且不易放大，在工業(yè)生產(chǎn)上已被淘汰。當(dāng)前世界上用于工業(yè)生產(chǎn)的爐子都是屬于內(nèi)熱式的爐。

內(nèi)熱式爐也分為兩種：塊狀頁(yè)巖（粒徑25～125 mm）干餾爐和顆粒頁(yè)巖（粒徑0～25mm）干餾爐。塊狀頁(yè)巖干餾，一般以熱燃燒氣或熱干餾氣為氣體熱載體；顆粒頁(yè)巖干餾，一般以燒熱的頁(yè)巖灰為固體熱載體。兩種干餾工藝的主要差別，在于頁(yè)巖干燥方法不同及所使用的熱載體不同。半焦的處理和利用途徑亦不同[7]。

目前，世界上許多國(guó)家都對(duì)油頁(yè)巖干餾已形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，中國(guó)、俄羅斯、愛(ài)沙尼亞的發(fā)生式爐及德國(guó)LR爐處理量小，油收率較低，工藝不先進(jìn)，但投資少，適用于小規(guī)模的頁(yè)巖煉油廠；愛(ài)沙尼亞Kiviter爐和美國(guó)TOSCO-Ⅱ爐處理量較大，投資中等，適用于中等規(guī)模的油頁(yè)巖煉油廠；愛(ài)沙尼亞Galoter、巴西Petrosix及加拿大Alberta-Taciuk爐處理量大，油收率高，適用于大、中型油頁(yè)巖煉油廠。各種干餾爐工藝技術(shù)情況見(jiàn)表1[8-10]。

表1 干餾爐工藝技術(shù)對(duì)比Tab.1 Comparison of dry distillation furnace technology

4 油頁(yè)巖干餾工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

從1838年法國(guó)頁(yè)巖油工業(yè)開(kāi)始至今，油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用有近200年歷史。油頁(yè)巖工業(yè)也曾幾度興衰。隨著世界油價(jià)的高起，有關(guān)國(guó)家對(duì)油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)利用又活躍起來(lái)。

于2005年，美國(guó)國(guó)會(huì)通過(guò)了發(fā)展非常規(guī)能源的法案，在美國(guó)掀起了油頁(yè)巖干餾煉油的研發(fā)高潮。美國(guó)內(nèi)政部己經(jīng)批準(zhǔn)了6個(gè)土地礦產(chǎn)租賃項(xiàng)目，支持開(kāi)展油頁(yè)巖干餾煉油。據(jù)美國(guó)能源部2008年的統(tǒng)計(jì)報(bào)告顯示，開(kāi)展油頁(yè)巖加工利用研究的公司有29家，從事地下干餾研究的有14家公司，從事地上干餾研究的有11家公司，從事頁(yè)巖油加氫制取輕質(zhì)油品研究的有2家公司。目前的研究多處于實(shí)驗(yàn)室、數(shù)學(xué)模擬或概念研究階段。

中國(guó)油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)利用起步較早，規(guī)模也比較大，但長(zhǎng)期以來(lái)并沒(méi)有明顯進(jìn)步。近年來(lái)，隨著全國(guó)能源需求的不斷增長(zhǎng)，為緩解能源供需矛盾，撫順、樺甸、羅子溝、黃縣等油頁(yè)巖老礦先后恢復(fù)了生產(chǎn)。2008年，我國(guó)頁(yè)巖油年產(chǎn)量約40萬(wàn)t，其中我國(guó)最大的油頁(yè)巖煉油廠——撫順礦業(yè)集團(tuán)油頁(yè)巖煉油廠的產(chǎn)量就達(dá)35萬(wàn)t。

我國(guó)的科研院所和相關(guān)企業(yè)在油頁(yè)巖利用技術(shù)方面也進(jìn)行了深入的研究。撫順礦業(yè)集團(tuán)于2006年成立了“遼寧省撫順礦業(yè)集團(tuán)工程技術(shù)研究中心”，針對(duì)撫順爐單臺(tái)裝置處理能力小、油收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，將油頁(yè)巖的綜合利用作為研發(fā)重點(diǎn)，開(kāi)發(fā)油頁(yè)巖干餾新工藝和相應(yīng)的大型生產(chǎn)裝置，研究頁(yè)巖油生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、廢渣等的處理與循環(huán)利用技術(shù)。大連理工大學(xué)為大慶油田開(kāi)發(fā)的顆粒頁(yè)巖固體熱載體干餾技術(shù)，日加工油頁(yè)巖2000t，擬建設(shè)柳樹(shù)河油頁(yè)巖工業(yè)試驗(yàn)裝置。中煤集團(tuán)黑龍江哈爾濱煤化工公司開(kāi)展油頁(yè)巖流化干餾煉油中試已取得初步成功（日加工油頁(yè)巖50t），日加工油頁(yè)巖2000t的工業(yè)試驗(yàn)裝置的可行性研究報(bào)告已初步通過(guò)。

5 油頁(yè)巖干餾技術(shù)應(yīng)用展望

油頁(yè)巖資源儲(chǔ)量豐富，開(kāi)采和應(yīng)用有近200年的歷史，取得了很多成功經(jīng)驗(yàn)，并在不斷改進(jìn)。預(yù)計(jì)隨著國(guó)際油價(jià)的不斷上漲，以及剩余油、低滲透油氣藏開(kāi)發(fā)難度的增加、天然氣水合物開(kāi)發(fā)的瓶頸技術(shù)暫時(shí)無(wú)重大突破等原因的影響，各個(gè)國(guó)家將會(huì)對(duì)二十一世紀(jì)非常重要的接替能源油頁(yè)巖的重視程度不斷加強(qiáng)。

目前，制取頁(yè)巖油的主要方式是地上干餾，干餾會(huì)產(chǎn)生大量灰渣，不僅污染空氣，且廢棄的灰渣中的金屬元素和微量元素滲入地下，造成污染環(huán)境。地下轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)（ICP）是殼牌公司投入巨資研發(fā)出的開(kāi)采油頁(yè)巖的專利技術(shù)，在美國(guó)科羅拉多州和加拿大阿爾伯特省進(jìn)行了商業(yè)示范。按照2005年5月每桶原油開(kāi)發(fā)成本計(jì)算，傳統(tǒng)的干餾技術(shù)為20美元·桶-1，使用ICP技術(shù)生產(chǎn)成本為12美元·桶-1，大大低于傳統(tǒng)的干餾技術(shù)，使該技術(shù)在油價(jià)高于25美元·桶-1時(shí)即可盈利。而且該技術(shù)無(wú)需采礦，減少了開(kāi)采過(guò)程中對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞，盡管該項(xiàng)技術(shù)現(xiàn)在還未完全商業(yè)化，但關(guān)鍵的工藝、設(shè)備等技術(shù)問(wèn)題都已解決，這種新技術(shù)必將引導(dǎo)和推動(dòng)油頁(yè)巖干餾技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展。

隨著技術(shù)工藝的不斷改進(jìn)和環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及經(jīng)濟(jì)效益要求的不斷提高，油頁(yè)巖資源將由從前的單純能源利用向綜合利用效益最大化方向轉(zhuǎn)化。油頁(yè)巖開(kāi)采后不僅僅是作為能源被利用，即干餾提煉頁(yè)巖油；直接燃燒發(fā)電。而是通過(guò)加氫精制和非加氫精制的方法從干餾后的頁(yè)巖油中進(jìn)一步制取汽油、煤油、柴油、石蠟、石焦油等多種化工產(chǎn)品，精制后的重油還可再作燃料使用。用油頁(yè)巖作為發(fā)電的燃料，可直接用作鍋爐燃料，或經(jīng)過(guò)低溫干餾利用產(chǎn)生的氣體燃燒發(fā)電，干餾和直接燃燒產(chǎn)生的灰渣可以用來(lái)充填礦井、也可用來(lái)制造水泥熟料、陶瓷纖維、陶粒、磚塊等建筑材料；廢氣可以作為燃料燃燒產(chǎn)生蒸汽供生產(chǎn)、生活使用，也可再作為油頁(yè)巖干餾的熱源循環(huán)使用。油頁(yè)巖資源的綜合開(kāi)發(fā)利用展示出了誘人前景，不僅符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，而且也將帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益[11]。

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