浸萃聯(lián)合法制取硼酸新工藝

展紅全 江向平 羅志云 江 毅

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333001)

0 引言

硼酸是一種重要的無機(jī)鹽產(chǎn)品，除用于民用玻璃、陶瓷工業(yè)外，現(xiàn)在已經(jīng)擴(kuò)展到鋼鐵、電力、醫(yī)藥、交通運(yùn)輸?shù)戎匾牟块T以及軍工等尖端材料產(chǎn)業(yè)中[1-3]。我國硼礦資源豐富，主要分布在遼寧、青海以及西藏自治區(qū)，但富礦少、貧礦多[4-6]。隨著我國對硼鎂礦資源的不斷開發(fā)，高品位的硼鎂礦資源越來越少。因此，開發(fā)新的工藝技術(shù)并加強(qiáng)對中、低品位的硼鎂礦的綜合開發(fā)和研究是當(dāng)前普遍關(guān)注的問題。

目前，國內(nèi)外制備硼酸的傳統(tǒng)方法有：（1）酸法,常用硫酸法、鹽酸法等[7-11]，這種方法的缺點(diǎn)在于原材料消耗大，收率低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等；（2）堿法，常用NaCO3、NaOH等方法[7-9]，該法工藝流程長，既耗酸又耗堿，生產(chǎn)成本較高；（3）氨法，常用NH3、(NH4)2CO3等方法[7-9,12]，該法碳解時(shí)間長，浸取率低，氨耗高；（4）萃取法[7-9,13,14]，此法常用于對鹽湖鹵水的萃?。唬?）浮選法[7-9]，該法可用于提高硼礦的品味；（6）離子交換法[7-9,15]，此法多用于對硼酸的精制。

本研究以鹽酸作為分解劑，異辛醇為萃取劑，煤油為稀釋劑，采用浸取萃取聯(lián)合的方法對遼寧寬甸的低品位硼鎂礦進(jìn)行工藝處理，獲得硼酸。該法具有萃取率高、分配系數(shù)較大的優(yōu)點(diǎn)，為硼鎂礦的加工利用提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的礦物原料為遼寧寬甸的硼鎂礦，礦石經(jīng)過破碎、磨細(xì)，篩分成40-60目、60-80目和大于80目的礦粉備用；鹽酸濃度32%，試劑級，購自天津大茂公司；煤油購自市場；異辛醇為分析純級，購自國藥集團(tuán)。

稱取50g的礦粉（60-80目），放入500mL的三口燒瓶中，加入鹽酸100mL，再加入50mL的水，攪拌使之反應(yīng)充分；繼續(xù)加入100mL異辛醇和100mL煤油的混合液，在95℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)后停止；待液體靜止分相后，抽取5mL水相進(jìn)行測試分析；抽樣后的液體在分液漏斗中處理，然后對得到的含有硼酸的有機(jī)相進(jìn)行反萃處理，進(jìn)而得到硼酸水溶液，再對其進(jìn)一步加熱濃縮，得到硼酸晶體樣品。

對于抽取試樣中硼含量的測定采用離子交換分離-酸堿滴定法，鎂含量的測定采用絡(luò)合滴定法[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgCl2對硼酸的鹽析作用

圖1是在不同濃度的MgCl2作用下，硼酸在有機(jī)相和水相中的溶解質(zhì)量的分配比。從圖中可以看出，隨著MgCl2的濃度的增大，硼酸在油和水中的分配比也增大；當(dāng)MgCl2的濃度超過150g/L時(shí)，其分配比為1；當(dāng)MgCl2的濃度超過250g/L時(shí)，其分配比大于1.5，即硼酸在油相中的含量遠(yuǎn)大于水相。

硼鎂礦石中主要含有B2O3、MgO，在其中加入鹽酸后，將發(fā)生如下的反應(yīng)：

如反應(yīng)式1、2所示，硼鎂礦在酸作用下分解生成副產(chǎn)物MgCl2，由于MgCl2的鹽析作用，因而導(dǎo)致硼酸從水相析出進(jìn)入有機(jī)相；同時(shí)MgCl2可以和水生成水合氯化鎂，吸引了大量的自由水，從而使得溶液中自由水的含量減少，增大了硼酸的分配比。這就為在實(shí)驗(yàn)中采取完全分解礦物和部分循環(huán)母液提供了有力的依據(jù)。

2.2 液固比的確定

從圖2中可以看出，隨著液固比的增大，MgCl2的濃度和四級萃取率都下降，當(dāng)液固比為4時(shí)，四級萃取率僅為0.7左右。這是因?yàn)殡S著水相的增加，MgCl2的濃度相應(yīng)降低，導(dǎo)致鹽析作用減弱；而且油相相對減少，使得萃取效果大大降低。在實(shí)驗(yàn)操作時(shí)，當(dāng)液固比為2時(shí)，由于MgCl2濃度過大，當(dāng)分液時(shí)溫度稍微降低，便有大量的MgCl2水合物結(jié)晶析出給分液造成困難。當(dāng)液固比為3時(shí)，無分液困難并且萃取率較高，因此實(shí)驗(yàn)確定液固比為3。

2.3 稀釋劑與萃取劑比例的確定

隨著萃取劑用量的增大，其對硼酸的萃取率也增大，但同時(shí)他的損耗也較大，會(huì)造成經(jīng)濟(jì)成本的提高，因此實(shí)驗(yàn)采用加入一定量的稀釋劑，以增強(qiáng)萃取效果，減少萃取劑的用量，降低經(jīng)濟(jì)成本。圖3是不同稀釋劑與萃取劑的比例下的硼酸四級萃取率圖。從圖中可以看出：隨著稀釋劑的用量增加，其萃取率也在增加，達(dá)到1時(shí)，效果最好；在繼續(xù)增加稀釋劑萃取率反而略有下降?？梢钥闯鱿♂寗┡c萃取劑的比例為1時(shí)較好，這是因?yàn)榧尤胂♂寗┖?，增大了異丙醇與水的界面，從而可以使得萃取率大大增加。當(dāng)其增大到一定量后，由于硼酸在異丙醇中的溶解達(dá)到飽和，這種稀釋作用不再明顯。

2.4 油水相比的確定

相比是實(shí)驗(yàn)的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，較高的相比可以使硼酸的萃取率提高，但成本增加；較低的相比影響萃取率和收率。從圖4可以看出：隨著相比的增加，萃取率也增大；在相比為1.3左右，達(dá)到最高；隨后隨著相比的增大，其萃取率基本變化不大。這是因?yàn)殡S著油相的增加，其異丙醇的含量也增大，硼酸的萃取率因而增加；當(dāng)增大到一定程度，由于硼酸的量一定，因而萃取率變化不明顯。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定油相∶水相∶固相=4∶3∶1。

2.5 酸量的確定

鹽酸是原料之一，它關(guān)系到礦石中各組分的分解率。礦石中主要含有B2O3、MgO，在其中加入鹽酸后，由于酸解生成的MgCl2對硼酸有較強(qiáng)的鹽析作用，我們采用的酸量既要使B2O3完全分解，同時(shí)又盡可能使MgO完全分解，以增強(qiáng)其對硼酸的作用。由反應(yīng)式1、2可知使得MgO完全分解的酸量同時(shí)也可以使B2O3完全分解，把這個(gè)酸量稱為理論酸量。從圖5可以看出：隨著酸量的增加，MgO和B2O3的分解率都同時(shí)增加；當(dāng)實(shí)際酸量和理論酸量一致時(shí)（即為1），MgO和B2O3的分解率分別為95%和98.9%；而當(dāng)酸量達(dá)到理論酸量的1.05倍時(shí)，MgO和B2O3的分解率分別達(dá)到最高值；再增加酸量對MgO和B2O3的分解率沒有明顯影響。因此，實(shí)驗(yàn)采用1.05倍的理論酸量較好。

2.6 萃取級數(shù)的確定

從理論分析，萃取級數(shù)越多，則硼酸的萃取率越高；但萃取級數(shù)高的同時(shí)會(huì)使萃取劑損失加大，成本升高。從圖6中可以明顯看到隨著萃取級數(shù)的增多，萃取率也增大，3次以后萃取率可以達(dá)到90%以上。結(jié)合實(shí)驗(yàn)一般選擇級數(shù)在4～6之間比較合適。

2.7 反應(yīng)時(shí)間的確定

從圖7中可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，MgO和B2O3的分解率都同時(shí)增大；當(dāng)時(shí)間不足50min時(shí)，MgO分解率不到90%，當(dāng)時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，MgO和B2O3的分解率分別達(dá)到96%和99.1%；以后隨著時(shí)間的延長，分解率基本不再變化。從節(jié)省能源和保證硼酸收率的角度考慮，選取最佳的反應(yīng)時(shí)間為60min。

2.8 反應(yīng)溫度的確定

溫度是影響實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵因素。隨著溫度的增高，反應(yīng)速度隨之加快，在一定時(shí)間內(nèi)，MgO的分解率也隨著提高，因而MgCl2的濃度得到提高，增強(qiáng)了對硼酸的鹽析作用，使硼酸的萃取率大大增加；同時(shí)B2O3的分解率也提高，從而硼酸的收率也得到提高。從圖8中可以看出：隨著溫度的增加，MgO和B2O3的分解率也在顯著的增大；當(dāng)溫度較低時(shí)，MgO的分解率較低，因而鹽析作用不明顯；當(dāng)溫度達(dá)到95℃時(shí)，MgO和B2O3的分解率都足夠大，因此從提高萃取率和節(jié)省能源的角度考慮，選取95℃作為最佳的反應(yīng)溫度。

3 結(jié)論

本研究以鹽酸作為分解劑，異辛醇為萃取劑，煤油為稀釋劑，采用浸取萃取聯(lián)合的方法對遼寧寬甸的低品位硼鎂礦進(jìn)行工藝處理。通過一系列的實(shí)驗(yàn)獲得了優(yōu)化工藝參數(shù)如下：反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間60min，油相∶水相∶固相=4∶3∶1，酸量為1.05倍的理論酸量，萃取級數(shù)4～6級，稀釋劑∶萃取劑=1∶1。在該工藝參數(shù)下，MgO和B2O3的分解率達(dá)到95%以上，硼酸的四級萃取率達(dá)到90%以上。該工藝技術(shù)為硼鎂礦的加工利用提供了新的依據(jù)。

1朱建華,魏新明,馬淑芬等.硼資源及其加工利用技術(shù)進(jìn)展.現(xiàn)代化工,2005,25(6):26～29

2孫新華,歐秀芹,周啟立.硼鎂礦綜合利用研究.無機(jī)鹽工業(yè), 2005,37(2):44～46

3張麗清,劉素蘭,朱建新等.硼鐵礦資源綜合利用研究現(xiàn)狀與進(jìn)展.礦產(chǎn)綜合利用,2000,3:34～36

4孫曉紅.硼鐵礦資源綜合利用的經(jīng)濟(jì)評價(jià).遼寧化工,2004,33 (7):406～408

5曲洪祥,郭偉靜,張永等.遼東地區(qū)硼礦床成因探討與硼礦遠(yuǎn)景區(qū)預(yù)測.地質(zhì)與資源,2005,14(2):132～138

6曲學(xué)孟.寬甸地區(qū)硼酸生產(chǎn)現(xiàn)狀與展望.遼寧化工,2001,30(7): 313～314

7鄭學(xué)家.國內(nèi)外硼酸生產(chǎn)技術(shù)綜述.遼寧化工,2000,29(5):276～278

8于長水,海燕,安峰.硼酸制備工藝綜述.化工科技市場,2009, 32(6):17～18

9金鑫.硼資源的深加工.遼寧化工,2001,30(7):320～322

10李杰,劉艷麗,劉素蘭等.低品位硼鎂礦制備硼酸及回收硫酸鎂的研究.礦產(chǎn)綜合利用,2009,1:3～6

11龔殿婷,劉湘倩,李鳳華等.硼砂酸化法制備硼酸過程中影響因素的研究.硅酸鹽通報(bào),2008,27(5):1051～1054

12許寧.碳銨法加工西藏硼鎂礦制取硼酸的工藝研究.江蘇化工,2007,35(4):26～28

13韓麗娟,李海民,孔亞杰.2-乙基-1,3-己二醇從鹵水中萃取硼酸.無機(jī)鹽工業(yè),2006,38(3):46～48

14呂建華,李春利,耿輝.異辛醇-甲苯萃取鹽湖鹵水中硼酸的動(dòng)力學(xué).化工學(xué)報(bào),2010,61(12):3124～3129

15孔亞杰,韓麗娟,李海民.離子交換法從鹵水中提取硼酸.無機(jī)鹽工業(yè),2006,38(2):10～11

16蔡蕍.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn).上海:上海交通大學(xué)出版社,2010