摻雜釹的磷酸鈰獨(dú)居石固化體合成研究

馬 輝 陳泉水 梁磐儀 郁興國 劉曉東 任廣元

（1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西南昌330013；2.東華理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系，江西撫州344000；）

0 前言

隨著核工業(yè)與核技術(shù)的發(fā)展，至今全世界已有核電廠400多座，估計(jì)僅核電放射性廢物排放量已累計(jì)超過4×108m3，而我國在今后10年中每年也將產(chǎn)生核廢物7×105m3[1]。核能的開發(fā)和利用給人類帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益,同時(shí)也產(chǎn)生了大量的放射性廢物，給人類的生存環(huán)境帶來了較大的威脅。因此，如何安全有效地處置放射性廢物，使其最大限度地與生物圈隔離，已成為核工業(yè)、核科學(xué)面臨的日益迫切的重要課題，是影響核能持續(xù)健康發(fā)展的關(guān)鍵因素[2-4]。

高放射性廢物（簡稱高放廢物）系指核燃料循環(huán)中乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液及其固化體和準(zhǔn)備直接處置的乏燃料，其特點(diǎn)是放射性比活度高，釋熱率高，含有一些半衰期長、生物毒性大的核素[5]。因此，它的處理與處置技術(shù)復(fù)雜、難度大、費(fèi)用高，成為當(dāng)今放射性廢物治理的重點(diǎn)開發(fā)研究課題。對于高放廢物的處置，人們認(rèn)為最合理的措施是首先選定基材對高放廢物進(jìn)行固化處理，然后將得到的性能穩(wěn)定的高放廢物固化體進(jìn)行最終的地質(zhì)處置[6,7]。已經(jīng)發(fā)展起來的放射性廢物固化處理方法有很多，如水泥固化，瀝青固化，塑料固化，玻璃固化和陶瓷固化。對于中低放射性廢（ILLW）主要有水泥固化、瀝青固化和塑料固化；對于高放射性廢物（HLW），主要有玻璃固化以及現(xiàn)在極具發(fā)展?jié)摿Φ奶沾晒袒慈嗽鞄r石固化）[8-10]。與玻璃固化體相比，陶瓷固化體具有熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因此，陶瓷固化處理高放廢物受到廣泛的重視。

本課題研究的獨(dú)居石陶瓷固化體是從地球化學(xué)的觀點(diǎn)考慮，根據(jù)天然類比、類質(zhì)同象、晶格取代等原理研發(fā)的一種新型固化體，目前國內(nèi)外對它的研究報(bào)道十分少見。在所有礦物中，獨(dú)居石（CePO4）是化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的礦物之一，存在于砂石中竟有百億年之久。Ueda和Korekawa發(fā)現(xiàn)自然界中的獨(dú)居石加熱到1950℃也不熔化。獨(dú)居石可與多種金屬離子形成固熔體，自然界中很多獨(dú)居石都含有5%～10%的釷和鈾的氧化物，尤其是在熔巖環(huán)境下形成的偉晶巖的礦物中，這種固溶體更是常見。由于獨(dú)居石（CePO4）的良好穩(wěn)定性及可與其他金屬離子形成固熔體的性質(zhì)，其在核廢物處理方面有著潛在的應(yīng)用前景[11]。獨(dú)居石陶瓷固化體的制備有水熱合成、高溫固相合成、溶膠凝膠法等許多方法。依據(jù)操作簡潔，流程簡單，適合于工業(yè)應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)選用了共沉淀法來制備磷酸鈰-獨(dú)居石陶瓷固化體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)藥品

Nd(NO3)3·nH2O（CP國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），Ce(NO3)3·6H2O（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），H3PO4（AR江西洪都生物化學(xué)有限公司），NH4OH（AR汕頭市西隴化工廠有限公司），聚乙二醇6000（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），去離子水（二次蒸餾水，東華理工大學(xué)分析測試中心）。

1.2 儀器設(shè)備

1.2.1 制備儀器

陶瓷纖維馬弗爐（TM-0617P北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司），陶瓷纖維馬弗爐（TM-3010P北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司），C型鋼框架分體式通風(fēng)柜（湖南長?？萍及l(fā)展有限公司），電子分析天平（AR1140奧豪斯國際貿(mào)易有限公司），真空干燥箱（DZG-6050D上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），冷壓制片機(jī)（FY-24天津思創(chuàng)精實(shí)科技發(fā)展有限公司）等。

1.2.2 測試儀器

主要的檢測儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)（JSM-6700F日本電子（JEOL））；電子探針顯微鏡（JSM-6700F日本電子（JEOL））；粉晶X射線衍射儀（D8 Advance德國Bruker公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程

本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法和冷壓燒結(jié)工藝合成陶瓷固化體，具體制備工藝流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過程主要包括前軀體制備、煅燒和冷壓燒結(jié)等程序。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

采用共沉淀法，向磷酸鈰獨(dú)居石中摻雜5wt%的釹元素制備出摻雜模擬核素釹的獨(dú)居石前軀體。以磷酸和氨水的混合液為助沉劑，把溶解好的硝酸鈰溶液和硝酸釹溶液混合，然后加入到磷酸與氨水的混合液中，邊加入邊攪拌，產(chǎn)生了白色的沉淀物。首先把沉淀物進(jìn)行過濾，然后烘干研磨，得到的粉末在700℃進(jìn)行煅燒一小時(shí)。煅燒后粉末研磨并加入粘結(jié)劑（PEG）壓片燒結(jié)。燒結(jié)溫度1200℃保溫一小時(shí)得到最后的(Ce，Nd)PO4獨(dú)居石固化體。最后對固化體的化學(xué)成分、表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

本共沉淀法制備的磷酸鈰-獨(dú)居石陶瓷固化體XRD圖譜如圖2的所示。從圖中可以得知，衍射峰通過與83-0650卡片對比，獨(dú)居石固化體的主要成分是單斜晶結(jié)構(gòu)的CePO4，同時(shí)與PDF42-1363比較發(fā)現(xiàn)存在NdPO4的特征峰；說明合成了摻雜釹的單斜晶結(jié)構(gòu)CePO4獨(dú)居石固化體，符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的要求。另外，從圖譜中可以看出衍射峰非常尖銳而且強(qiáng)度很高，顯示合成的獨(dú)居石固化體晶體發(fā)育良好，結(jié)晶程度很高，沒有其他雜相生成，獲得了預(yù)期的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物。

2.2 SEM掃描電鏡表征

圖3和圖4分別是實(shí)驗(yàn)合成獨(dú)居石固化體的表面和斷面SEM二次電子圖像，從圖3中可以看到在固化體表面形成了均勻致密的粒徑約0.2～1.5μm的顆粒狀磷酸鈰獨(dú)居石晶體，而在圖4斷面圖像中發(fā)現(xiàn)不僅含有顆粒狀的獨(dú)居石，還存在層片狀的產(chǎn)物。顆粒狀的磷酸鹽晶粒大小都在1μm左右，而層片狀的則相對較大。產(chǎn)生這種差異的原因可能是在燒結(jié)過程中溫度的升高顆粒的生長速度不同造成的。但是，實(shí)驗(yàn)得到了致密度良好、空隙較少、晶界明顯、結(jié)晶良好的獨(dú)居石固化體，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)要求。

2.3 電子探針結(jié)果

獨(dú)居石固化體的電子探針形貌如圖5和6所示，對應(yīng)的點(diǎn)的分析結(jié)果見表1。從圖5可以看出共沉淀法制備的獨(dú)居石固化體顆粒大小均勻，晶界清晰可見，排列緊密，結(jié)晶程度良好，粒徑都在0.2～1.5μm左右。圖6為固化體的表面形貌特征，可以看到有少量的孔洞。對圖6表面進(jìn)行打點(diǎn)分析，1、2兩點(diǎn)成分結(jié)果如表1所示?？梢钥吹皆诰w上打點(diǎn)分析得到鈰和釹兩種成分，說明釹元素成功的摻雜進(jìn)磷酸鈰中，與XRD的結(jié)果相對應(yīng)。其中還含有少量的鐵、鋁、硅，可能為研缽的成分。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了獨(dú)居石固化體，通過XRD、SEM、EPMA等對其成分、形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得到以下結(jié)果：

（1）在1200℃煅燒時(shí)得到的固化體為正磷酸鹽的單斜晶系，獨(dú)居石結(jié)構(gòu)，晶型完整，衍射峰尖銳，且無雜質(zhì)。XRD結(jié)果表明存在釹元素的特征峰，實(shí)驗(yàn)得到了摻釹固化體。

（2）實(shí)驗(yàn)制備了結(jié)構(gòu)緊密、致密性好、晶界清晰、晶體發(fā)育良好的獨(dú)居石固化體。燒結(jié)過程中溫度的升高導(dǎo)致顆粒的生長速度不同，導(dǎo)致在固化體中可以形成粒徑1μm左右的顆粒狀和層片狀磷酸鈰晶體。

（3）電子探針打點(diǎn)分析結(jié)果表明，鈰和釹兩元素共同存在固化體晶體中，表明固化體中摻雜了釹元素，與XRD結(jié)果相一致。

（4）本研究的共沉淀法制備獨(dú)居石固化體操作簡便，設(shè)備簡易，成本低廉，適合于工程應(yīng)用。

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