紅外光譜快速測定原油硫含量

李敬巖，褚小立，田松柏

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

目前全球石油交易市場上生產(chǎn)和交易的原油價格變化很大，除了原油的密度因素，原油硫含量的高低也是造成原油價格波動的一個重要因素。進口原油普遍硫含量較高，高硫原油在管輸及裝置進料時［1－2］會產(chǎn)生明顯腐蝕?？焖贆z測原油硫含量，對于優(yōu)化進料、調(diào)和、提高企業(yè)效率具有重要意義。目前，國內(nèi)外測定硫含量多采用燃燒法［3］、光譜法［4］、波譜法［5］等方法，其結(jié)果較為準確，但測量速率較慢、方法過于繁瑣、工作量大、成本高，不能滿足快速評價的需要。將紅外光譜與原油性質(zhì)數(shù)據(jù)庫結(jié)合起來是較好地解決這一問題的技術路線之一。

近年來，隨著計算機技術與化學計量學的發(fā)展，紅外、近紅外光譜技術與多元分析方法的結(jié)合已經(jīng)被廣泛用于各個領域［6］。紅外、近紅外光譜技術具有分析速率快、精密度高、操作簡單等優(yōu)點，非常適合原油及油品的定量和定性分析［7］，并已經(jīng)越來越多地用于測量石油產(chǎn)品的物性參數(shù)，如汽油辛烷值［8］、烴族組成，預測生物柴油主要成分［9］等。建立穩(wěn)健的定量校正模型是紅外、近紅外光譜分析的核心之一，常用的多元校正方法有多元線性回歸［10］（MLR）、偏最小二乘（PLS）［11－13］、人工神經(jīng)網(wǎng)絡（ANN）［14］等。在紅外光譜眾多分析方法中，傅里葉變換衰減全反射紅外光譜因樣品無需前處理，操作簡便，尤其適用于深色、黏稠原油的光譜測量。Aske等［15］曾用紅外和近紅外光譜結(jié)合多元校正方法分析了原油的四組分組成。

筆者利用衰減全反射中紅外光譜結(jié)合PLS建立了原油中硫含量的預測模型，從而實現(xiàn)原油的快速評價，為確定原油加工方案和優(yōu)化生產(chǎn)決策及時獲得評價數(shù)據(jù)提供了一種簡捷的方法。

1 實驗部分

1.1 原油樣本

筆者收集了國內(nèi)外具有代表性的原油樣本280余種，基本覆蓋了世界主要原油產(chǎn)區(qū)的原油品種，密度分布范圍為0.7687～1.009g／cm3，其中石蠟基原油65個、中間基原油122個、環(huán)烷基原油55個、環(huán)烷－中間基原油15個、石蠟－中間基9個、中間－石蠟基14個。采用能量色散X射線熒光光譜法（GB／T 17040）［16］測定了所收集原油的元素硫質(zhì)量分數(shù)，其硫質(zhì)量分數(shù)的分布范圍為0.03%～4.90%。

1.2 儀器和光譜采集

采用Thermo公司Nicolet－6700型傅里葉變換紅外光譜儀，附件為Thermo公司45oZnSe ATR可控溫晶體池。光譜采集范圍為4000～650cm－1，分辨率8cm－1，累積掃描次數(shù)64次。在25℃下采集所有樣本的光譜，并實時扣除H2O和CO2的干擾。選用Thermo Nicolet OMNIC 8.1版本的光譜采集軟件。

測量前，原油樣品需要鋪滿整個樣品池表面，對于黏度較大不易鋪展的原油可以用棉簽將其涂抹在晶體表面。測量結(jié)束后，先用脫脂棉將樣品池中的原油大部抹去，然后再用石油醚清洗數(shù)次，直至通過背景測試。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用國標GB／T 17040［16］能量色散X射線熒光光譜法測量原油中的硫元素質(zhì)量分數(shù)。將測得的原油紅外光譜及其硫質(zhì)量分數(shù)通過“RIPP化學計量學光譜分析軟件3.0”進行編輯，生成標準矩陣式數(shù)據(jù)庫。用K－S方法將原油樣品分為校正集和驗證集，其中校正集樣本242個，驗證集樣本38個。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油的紅外光譜解析

圖1為3種不同基屬原油在1850～650cm－1光譜區(qū)間的FT－IR譜。不同的原油在指紋區(qū)的吸收峰相差迥異，可以用來鑒別不同歸屬的原油，也成為原油定量分析的有力條件。C—S伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在715～570cm－1之間，當C—S鍵與雙鍵與苯環(huán)共軛時，位于590cm－1，且強度增大。C—S變形振動吸收峰出現(xiàn)在1335～1310cm－1之間。與S直接相連的CH2面外搖擺和CH3的面內(nèi)搖擺分別在1250和1000cm－1附近產(chǎn)生特征吸收峰。C—S—C振動吸收峰出現(xiàn)在695～655cm－1。另外，C＝S伸縮振動吸收峰位于1230～1050cm－1。

圖1 3個不同基屬原油在1850～650cm－1光譜區(qū)間的FT－IR譜Fig.1 FT－IR spectra of selected regions 1850－650cm－1 for crude oils from three different types

2.2 紅外光譜預處理方法及參數(shù)選擇

采用微分作為光譜預處理方法。表1為不同預處理方法對原油硫質(zhì)量分數(shù)校正結(jié)果的影響，所選的光譜區(qū)間為全譜4000～400cm－1，經(jīng)過參數(shù)優(yōu)化，最終選擇的預處理參數(shù)為一階25點S－G微分。

表1 紅外光譜預處理方法的比較Table 1 Comparison between different pretreatments of FT－IR

選取硫化物紅外吸收較為明顯的區(qū)域參與建立校正模型，因為沒有顯著吸收特征和與其他官能團吸收峰重疊的光譜區(qū)間將會使校正模型預測能力下降。表2為利用全譜和優(yōu)選的光譜區(qū)間所建立的校正模型和預測結(jié)果的對比。由表2可知，1227～745cm－1光譜區(qū)間建立校正模型的預測能力最優(yōu)。

表2 不同紅外光譜區(qū)間對原油硫含量校正結(jié)果對比Table 2 Calibration results of sulfur content in different FT－IR spectral ranges

2.3 PLS原理和方法

采用偏最小二乘（PLS）方法建立校正模型。模型建立前，選取原油樣本分別構成校正集和驗證集。在25℃下采集所有樣本的光譜，所得光譜首先經(jīng)一階微分處理，以消除樣品顏色、溫度、基線漂移等因素的影響，選擇與硫含量有良好相關性的紅外光譜波段1227～745cm－1作為特征譜區(qū)。將所述譜區(qū)內(nèi)的吸光度與標準方法測定的硫含量相關聯(lián)，建立原油硫含量的校正模型。光譜的最佳主因子數(shù)由交互驗證所得的預測殘差平方和（PRESS）確定。通過校正標準偏差（RMSECV）和預測標準偏差（RMSEP）來評價模型。

式（1）為校正標準偏差計算公式，其中n為校正集的樣本總數(shù)，yi，actual為通過標準方法得到的實測值，yi，predicted為交互驗證預測值。其預測標準偏差的計算公式見式（2），其中m為預測集的樣本數(shù)，yj，actual為通過標準方法得到的實測值，yj，predicted為紅外光譜預測值。

2.4 原油硫含量紅外光譜測定校正模型的建立

原油成分及其復雜，其在中紅外光譜范圍內(nèi)（4000～400cm－1），尤其是指紋區(qū)內(nèi)信息非常豐富，本研究中通過優(yōu)選硫化物紅外吸收較為明顯的區(qū)域參與建立校正模型。利用全譜和去除這些光譜區(qū)間所建立的校正模型和預測結(jié)果的對比，最終選擇的波長范圍為1227～745cm－1。

校正集樣本的選擇與分布對模型影響較大。校正集樣本需覆蓋預測集樣本的濃度范圍，同時分布盡量均勻。將經(jīng)過優(yōu)化后的1227～745cm－1光譜區(qū)間進行一階微分處理后的吸光度值形成吸光度（X）矩陣，相應樣品用GB／T 17040方法測定的硫含量組成濃度（Y）矩陣，然后用偏最小二乘法（PLS）建立原油硫含量校正模型。

在確定光譜預處理方法和選定波長范圍后，采用偏最小二乘（PLS）通過交互驗證的測定殘差平方和與主因子數(shù)的關系圖確定最佳主因子，并建立校正模型。圖2為用于建立校正模型所作交互驗證的PRESS圖。由圖2可知，當主因子數(shù)為8時，PLS交互驗證RMSECV達到最小并趨于穩(wěn)定，因此交互驗證所得的測定殘差平方和（PRESS）確定光譜最佳主因子數(shù)為8。圖3為通過校正集242個原油樣品的紅外光譜方法與標準方法硫含量測定結(jié)果的相關性。從原油硫含量的交互驗證模型結(jié)果可以得出，相關系數(shù)R2為0.9690，相對標準偏差為5.68，交互驗證得到的標準偏差為0.18%，達到了標準方法的誤差要求。采用衰減全反射（ATR）方式得到原油紅外光譜來測定其硫含量，可以得到比較準確的結(jié)果。

圖2 用于建立原油硫含量校正模型的交互驗證的PRESS圖Fig.2 The PRESS plot for calibration model of sulfur content in crude oil

2.5 采用校正模型測定原油硫含量的結(jié)果分析

為了考察紅外光譜測定原油硫含量方法的準確性，用建立的校正模型測定了預測集中38個未知原油樣品的硫含量，并與標準方法測量的結(jié)果對比。圖4為預測集中38個原油硫含量的測定結(jié)果與標準方法測定值的對比。結(jié)果表明，紅外光譜測量原油硫含量的標準偏差（RMSEP）為0.16%，接近于標準方法的誤差要求。因此建立紅外光譜測定原油硫含量的校正模型完全可行，測定結(jié)果基本滿足了快速分析和過程分析的要求。

2.6 紅外光譜方法測定原油硫含量的重復性

為了檢驗紅外光譜分析方法的重復性，隨機選取3個原油樣本重復掃描8次紅外光譜，并用建立的原油硫含量預測模型計算。表3為紅外光譜方法測定原油硫含量的重復性。由表3可知，紅外光譜方法測定原油硫含量的標準偏差均小于相對應的標準方法的重復性，說明該紅外光譜方法具有較高的精密度，可以用于原油硫含量的快速評價。

表3 紅外光譜方法測定原油硫含量的重復性Table 3 The repeatability of MIR－ATR method for determining the sulfur content of crude oil

3 結(jié) 論

（1）筆者采用ATR測量方式測定了280個原油的紅外光譜，并使用偏最小二乘方法建立了測定原油硫含量的紅外光譜校正模型。

（2）對于原油特別是深色、黏稠的重質(zhì)原油紅外光譜的測量存在進樣和清洗的困難，而ATR附件可以有效地解決，且重復性好。

（3）建立的方法可以準確測定原油硫含量，交互驗證標準偏差為0.18%，測量標準差為0.16%，均接近于標準方法的誤差要求。

（4）與經(jīng)典方法相比，建立的方法具有測量速率快、操作簡便等優(yōu)點，其結(jié)果滿足快速分析和過程控制分析的需要，在一定場合可以替代標準方法用于原油硫含量的快速測量。

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