淺談空氣質(zhì)量自動監(jiān)測系統(tǒng)的準(zhǔn)確度審核

袁 鸞，劉 俊，師建中

(廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州 510308)

準(zhǔn)確度，是指“接近真實”的程度。準(zhǔn)確度審核是空氣質(zhì)量自動監(jiān)測系統(tǒng)質(zhì)量保證工作的一個重要的部分，它對監(jiān)測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)作出量化、獨立和認(rèn)定的評估。通過對空氣自動監(jiān)測子站的儀器進行準(zhǔn)確度審核，可以監(jiān)控各個子站以及整個監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，獨立審核整個監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的運作，以便及時了解到各子站及監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)存在的問題，并采取相應(yīng)的糾正措施來解決。對于區(qū)域性的空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)而言，為保證整個監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)的可比性和準(zhǔn)確性，建立規(guī)范可行的準(zhǔn)確度審核制度，明確審核的具體方法、實施措施是十分必要的。

在國家頒布的《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193－2005) 中提到［1］:對空氣質(zhì)量自動監(jiān)測系統(tǒng)的性能審核包括準(zhǔn)確度審核和精密度審核。規(guī)范中規(guī)定了氣體分析儀準(zhǔn)確度審核的基本內(nèi)容，包括審核項目、濃度、頻率、計算方法等，但并未詳細(xì)規(guī)定審核前的準(zhǔn)備工作、審核人員、儀器設(shè)備連接、結(jié)果處理以及顆粒物監(jiān)測儀的審核方法等?；浉壑榻侵迏^(qū)域空氣監(jiān)控網(wǎng)絡(luò) (以下簡稱粵港空氣網(wǎng))自2005年底正式運行以來，每年都按照網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量管理的要求對網(wǎng)絡(luò)內(nèi)所有空氣子站進行成效審核 (即準(zhǔn)確度審核)，該審核方法是參照美國環(huán)境保護局的成效審核步驟來進行的［2］。本文對粵港空氣網(wǎng)所采用的準(zhǔn)確度審核內(nèi)容及方法［3］、審核時常見的問題及原因分析等進行介紹，以供參考。

1 準(zhǔn)確度審核的內(nèi)容及方法

1.1 審核人員及頻率

粵港空氣網(wǎng)由16個空氣自動監(jiān)測子站組成，每年對所有子站的各監(jiān)測儀器進行至少一次準(zhǔn)確度審核，包括一氧化碳、二氧化硫、臭氧、氮氧化物分析儀和顆粒物監(jiān)測儀。審核小組的成員由粵港雙方的質(zhì)保工作人員組成，這些人員應(yīng)不參與被審核子站的日常維護與運作。

1.2 儀器設(shè)備

進行審核工作前，在質(zhì)保實驗室準(zhǔn)備好審核需用的儀器設(shè)備與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (氣體類項目本文僅針對干法分析儀)，這些審核設(shè)備并非子站現(xiàn)場的設(shè)備，應(yīng)由審核小組帶到子站現(xiàn)場，并且應(yīng)該與子站監(jiān)測儀器在相同的環(huán)境條件下運行，以減少誤差。

(1)動態(tài)氣體校準(zhǔn)儀、零氣發(fā)生器:用于在審核時稀釋配置出需要濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體供氣體分析儀測量。審核前，應(yīng)保證動態(tài)校準(zhǔn)儀的質(zhì)量流量控制器在三個月內(nèi)經(jīng)過可追溯的流量計進行過檢查或校準(zhǔn)。動態(tài)校準(zhǔn)儀的臭氧發(fā)生器在近三個月內(nèi)用更高級別的臭氧光電儀進行過標(biāo)準(zhǔn)傳遞。檢查零氣發(fā)生器的分子篩、活性炭試劑是否有效。

(2)鋼瓶壓縮標(biāo)準(zhǔn)氣:供審核用的標(biāo)氣應(yīng)在有效期內(nèi)且壓力≥3.4Mpa，且標(biāo)氣的不確定度應(yīng)比子站現(xiàn)場的標(biāo)氣同等或更高。通常我們選擇國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督總局標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心 (NRCCRM)或美國國家標(biāo)準(zhǔn)局 (NIST)的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

(3)流量計:經(jīng)檢定或傳遞過的活塞式流量計、皂膜式流量計或質(zhì)量流量計，用于對顆粒物監(jiān)測儀進行流量審核。

(4)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濾膜:經(jīng)過已校準(zhǔn)的天平稱重，用于對TEOM法顆粒物監(jiān)測儀的質(zhì)量傳感器進行審核。

(5)經(jīng)檢定或傳遞過的溫度計、大氣壓計。

1.3 審核方法和步驟

1.3.1 氣體分析儀的審核

對一氧化碳、二氧化硫、臭氧、氮氧化物等氣體分析儀進行審核時，先按照圖1所示連接好儀器設(shè)備。子站現(xiàn)場的分析儀保持原本的連接狀態(tài)，讓其盡可能在正常采樣模式下運行，而審核用校準(zhǔn)儀的輸出口用Teflon管直接連接到采樣總管，使測試氣體能夠通過在正常采樣過程中的所有濾紙、電磁閥和所有其它采樣入口部件。

審核時，用審核小組帶去的零氣發(fā)生器、動態(tài)氣體校準(zhǔn)儀和鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣等儀器設(shè)備，產(chǎn)生至少三個不同濃度級別的標(biāo)準(zhǔn)氣體供子站分析儀測量，并在開始及結(jié)束時審核零點一次。其中，對于氮氧化物分析儀，在每個審核級別都應(yīng)進行滴定，以審核NO2和鉬轉(zhuǎn)換效率，粵港空氣網(wǎng)對氣體分析儀的審核濃度范圍 (僅列出常用儀器量程)如表1所示。審核過程中，用計算機或數(shù)據(jù)采集儀記錄各分析儀的響應(yīng)值以及校準(zhǔn)儀輸出的零氣流量、標(biāo)氣流量值，填入審核報表中以計算各審核濃度點的百分比誤差以及儀器線性。并在審核報表中記錄被審核子站的儀器設(shè)備信息、最近一次的零跨檢查結(jié)果，以供結(jié)果分析時參考。

表1 氣體分析儀的審核濃度范圍

審核時確保監(jiān)測站的室內(nèi)溫度處于20～30℃。如室內(nèi)溫度不能維持在這個限度之內(nèi)，將導(dǎo)致數(shù)據(jù)無效，應(yīng)該立即停止審核工作。

1.3.2 顆粒物監(jiān)測儀的審核

對于顆粒物監(jiān)測儀，審核內(nèi)容包括顆粒物監(jiān)測儀的流量審核和質(zhì)量傳感器審核。流量審核是用經(jīng)過檢定的流量計對顆粒物監(jiān)測儀的總流量(16.7L/min)和主流量(1L/min或3L/min)(TEOM法)進行測試。質(zhì)量傳感器審核，是用預(yù)稱重的標(biāo)準(zhǔn)濾膜確定監(jiān)測儀天平的校準(zhǔn)常數(shù)K0(TEOM法)。

1.4 數(shù)據(jù)處理及成效目標(biāo)

1.4.1 氣體分析儀

粵港空氣網(wǎng)的審核數(shù)據(jù)計算方法與《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193－2005)中的要求一致，對于氣體分析儀，按照規(guī)范中附錄E中的公式E.1計算每個審核級別分析儀響應(yīng)的百分比誤差，并采用審核濃度為X軸，分析儀響應(yīng)值為Y軸，對審核數(shù)據(jù)進行最小二乘法線性回歸分析得到斜率、截距和相關(guān)系數(shù)，用以評價儀器性能。對于氮氧化物分析儀，還應(yīng)計算鉬轉(zhuǎn)換效率。

對于整個監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)監(jiān)測項目分類，按規(guī)范中附錄E的公式給每類污染物計算其百分比差異 (di)的平均值 (D)和標(biāo)準(zhǔn)偏差 (Sa)，進一步計算每類污染物網(wǎng)絡(luò)準(zhǔn)確度的95%可信度區(qū)間。

審核結(jié)果應(yīng)滿足以下的成效目標(biāo):

(1)氣體污染物單次審核的百分比差異，其警告限值是±10%，控制限值是±15%;

(2)氣體污染物各審核濃度點的線性回歸方程，其斜率應(yīng)≤±15%，截距應(yīng)≤分析儀滿量程的±3%，相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.9950;

(3)氮氧化物分析儀的平均鉬轉(zhuǎn)換效率應(yīng)≥96%;

(4)氣體分析儀準(zhǔn)確度的95%可信度區(qū)間應(yīng)≤±20%。

1.4.2 顆粒物監(jiān)測儀

對于顆粒物監(jiān)測儀的流量審核，按照公式(1)計算審核流量計讀取的實際流量與采樣器讀取的流量之間的百分比差異:

審核流量的百分比差異=

對質(zhì)量傳感器的審核按照公式 (2)計算，其中，K0為天平最初的校準(zhǔn)常數(shù)，K'0為用預(yù)稱重的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濾膜計算得到的校準(zhǔn)常數(shù)。

審核結(jié)果應(yīng)滿足以下的成效目標(biāo):

(1)顆粒物流量比對的百分比差異，其警告限值是±7%，控制限值是±10%;

(2)顆粒物質(zhì)量比對 (校準(zhǔn)常數(shù)K0值確認(rèn))的百分比差異，其警告限值是±2.5%，控制限值是±5.0%。

(3)顆粒物監(jiān)測儀準(zhǔn)確度的95%置信度區(qū)間應(yīng)≤±15%。

2 常見問題分析

粵港空氣網(wǎng)包括13個廣東省子站和3個香港子站，從2005年底至今，每年均按照網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量管理的要求對所有空氣子站開展準(zhǔn)確度審核工作。審核結(jié)果顯示，因粵港空氣網(wǎng)嚴(yán)格執(zhí)行了QA/QC標(biāo)準(zhǔn)操作程序，每年各監(jiān)測項目網(wǎng)絡(luò)準(zhǔn)確度的95%置信度區(qū)間均能滿足成效目標(biāo)，但也有少部分氣體分析儀在某一審核濃度級別的百分比偏差有超過警告限值的情況。針對審核結(jié)果不合格的情況進行分析，發(fā)現(xiàn)常見的問題有以下幾種:

(1)采樣管路損耗和泄露造成的準(zhǔn)確度審核不合格

案例1:某子站在2011年的準(zhǔn)確度審核中，當(dāng)通入400ppb的審核濃度時，SO2分析儀的響應(yīng)為445ppb，百分比差異為11.2%，超過了±10%的警告限值，審核結(jié)果不合格。而子站平時的例行零跨檢查均是合格的，審核前日的零跨檢查結(jié)果顯示，SO2分析儀的跨度響應(yīng)為401，與目標(biāo)濃度400ppb的偏差僅為0.25%。

原因分析:該子站采樣管路結(jié)構(gòu)圖如圖2所示［4］，輸送空氣樣品時，三通閥開啟空氣樣品通路，空氣樣品沿采樣管、多支路管、三通閥、粉塵過濾器被抽入分析儀器;輸送標(biāo)準(zhǔn)氣時，三通閥開啟標(biāo)準(zhǔn)氣體通路，標(biāo)準(zhǔn)氣體沿三通閥被吹入分析儀器，標(biāo)準(zhǔn)氣體與空氣樣品的輸送管路在進入分析儀器前是不同路的。經(jīng)檢查SO2分析儀的所有管路，發(fā)現(xiàn)在三通電磁閥標(biāo)氣管路那一段的接頭未擰緊，造成了漏氣，導(dǎo)致平時校準(zhǔn)時管路中混入了室內(nèi)空氣，使得進入分析儀的實際標(biāo)氣濃度降低，而質(zhì)控人員按照校準(zhǔn)儀輸出的目標(biāo)濃度對分析儀進行校準(zhǔn)，從而分析儀的響應(yīng)被人為錯誤地校高。當(dāng)進行審核時，由于審核氣體是按照正常采樣管路進入，而此段管路沒有漏氣，就造成了審核不合格。

目前，國內(nèi)大多數(shù)空氣自動監(jiān)測子站使用的采樣管路，均為樣品輸送管路與校準(zhǔn)氣體輸送管路不同路的模式，這種采樣總管結(jié)構(gòu)使得日常的零跨檢查結(jié)果與實際采樣不一致，無法及時反映管路耗損和泄露問題，從而造成了子站日常質(zhì)控工作完成良好，但監(jiān)測準(zhǔn)確度卻不高的狀況。

(2)采樣管路污染造成的準(zhǔn)確度審核不合格

案例2:某子站的臭氧分析儀日常零跨檢查結(jié)果均合格，與目標(biāo)濃度的偏差較小。而在進行準(zhǔn)確度審核時，O3的濃度響應(yīng)僅為339ppb，與目標(biāo)410ppb的差異較大，通過反復(fù)通入審核氣體，O3的濃度響應(yīng)稍有升高，可達(dá)到350ppb，但仍然超出了警告限值。

原因分析:將審核氣體直接通入臭氧分析儀，發(fā)現(xiàn)儀器響應(yīng)可達(dá)到415ppb，這說明分析儀的性能是正常的。通過檢查采樣總管發(fā)現(xiàn)，總管上面連接分析儀進樣管的接頭部位并非316不銹鋼材質(zhì)，接頭大部分生銹了，臭氧氣體在流經(jīng)接頭部位時，發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)或吸附，導(dǎo)致了臭氧濃度的損失。將接頭換成特氟龍材質(zhì)之后再重新進行審核，儀器的審核結(jié)果符合成效目標(biāo)要求。

同樣是由于這種標(biāo)準(zhǔn)氣體與空氣樣品未同路同效輸送的采樣總管結(jié)構(gòu)的原因，空氣樣品會因流經(jīng)的采樣管路污染、凝水等情形，而引起其中的某些物質(zhì)濃度變化，造成數(shù)據(jù)偏離實際數(shù)值，而標(biāo)準(zhǔn)氣體不是沿空氣樣品的輸送流路輸送，使得監(jiān)測儀器的日常零跨檢查或校準(zhǔn)結(jié)果，不能反映和驗證監(jiān)測數(shù)據(jù)，這直接影響到監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量，使我們難以掌握真實的監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可靠性。

(3)儀器性能下降造成的準(zhǔn)確度審核不合格

除了采樣總管漏氣、管路及電磁閥污染等問題外，另外一個造成審核不合格的比較常見的原因就是由于儀器性能下降造成的?；浉劭諝饩W(wǎng)各子站的儀器均已運行多年，儀器出現(xiàn)了老化，當(dāng)子站的質(zhì)控和預(yù)防性維護工作不夠到位時，就未能及時發(fā)現(xiàn)儀器性能下降的問題，造成了準(zhǔn)確度審核不合格的情況。比如:氮氧化物分析儀的鉬轉(zhuǎn)換效率低于96%，需要更換鉬轉(zhuǎn)換爐;審核時臭氧濃度不穩(wěn)定，需更換臭氧去除器等。

3 結(jié)論

粵港空氣網(wǎng)按照《粵港珠江三角洲區(qū)域空氣監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)QA/QC標(biāo)準(zhǔn)操作程序》的要求，每年對各子站的氣體分析儀和顆粒物監(jiān)測儀進行了準(zhǔn)確度審核工作。通過審核，發(fā)現(xiàn)影響子站監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的問題主要是由于采樣管路漏氣、管路及電磁閥污染、儀器性能下降等方面的問題造成，通過采取研發(fā)標(biāo)氣與樣氣同路同效輸送的新型采樣總管技術(shù)、加強儀器性能維護等相應(yīng)的糾正措施來解決子站存在的問題，使得整個網(wǎng)絡(luò)的監(jiān)測數(shù)據(jù)具有較好的準(zhǔn)確性和可比性，網(wǎng)絡(luò)準(zhǔn)確度的95%置信度區(qū)間均能滿足±20%(氣體分析儀)和±15%(顆粒物)的成效目標(biāo)?；浉劭諝饩W(wǎng)的審核方法、經(jīng)驗可為其他地區(qū)的空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)以及區(qū)域性空氣監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)確度審核工作提供借鑒和參考。

［1］HJ/T 193－2005，環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 ［S］．

［2］ USEPA，Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems，Volume 1 and 2，EPA －600/9－76－005，United States Environmental Protection Agency．

［3］廣東省環(huán)境監(jiān)測中心．珠江三角洲區(qū)域空氣監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)QA/QC手冊［M］．廣州:廣東科技出版社，2007．

［4］師建中，秦子彬．空氣污染自動監(jiān)測站現(xiàn)用樣品采送方式存在的問題與對策研究［J］．廣東環(huán)保科技，2008，(2)．