菠菜中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜檢測

沈水榮，張國民，姚艷玲

（嘉興市農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測中心，浙江 嘉興 314050）

菠菜莖葉柔軟滑嫩、味美色鮮，含有多種維生素、胡蘿卜素及鐵、鈣、磷等礦物質(zhì)，可以有效防止口角炎、夜盲癥的發(fā)生。此外，菠菜中含有的維生素E和硒元素，具有抗衰老、促進(jìn)細(xì)胞增殖的作用，有助于防止大腦的老化，防止老年癡呆癥?？梢姴げ藸I養(yǎng)豐富，經(jīng)常食用有益身體健康，為廣大群眾所喜愛。但是，菠菜易發(fā)生霜霉病、病毒病和炭疽病，尤以春、秋兩季較多。同時，菠菜還易受蚜蟲和潛葉蠅的危害。夏秋季節(jié)市售菠菜中，全國各地常有檢測出毒性偏高的有機(jī)磷類農(nóng)藥超標(biāo)，尤以毒死蜱、氧化樂果、甲胺磷檢出率較高[1-3]。因此，提高菠菜中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出效率及準(zhǔn)確性，確保市場出售菠菜的安全，顯得十分必要。

本文通過在未檢出農(nóng)藥殘留的新鮮菠菜中加入3個水平的敵敵畏、甲胺磷、氧化樂果、毒死蜱等10種常見有機(jī)磷農(nóng)藥，按照NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測定》方法提取菠菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥，采用配有火焰光度檢測器（FPD）的氣相色譜儀檢測10種常見有機(jī)磷農(nóng)藥的平均回收率，旨在提高菠菜中有機(jī)磷農(nóng)藥檢測的精確性以及探究影響檢出效率的各項(xiàng)因素[4-7]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

Agilent 6890N型氣相色譜儀（美國），配有火焰光度檢測器（FPD）和自動進(jìn)樣器；N—EVAP1 12型旋轉(zhuǎn)氮吹儀（Organomation Associates，Jnc.美國）；OMNI勻漿機(jī)（美國）。

1.2 試驗(yàn)試劑

乙腈、丙酮（色譜純，美國TEDIA公司）；氯化鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，上海）；敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、馬拉硫磷、倍硫磷、水胺硫磷10種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，天津），丙酮分別稀釋成10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.3 氣相色譜測定條件

色譜柱：Agilent DB-17（30 m×0.53 mm×1.0 μm）毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度：220℃；程序升溫：初始溫度150℃，保持2 min，以 8℃/min升至250℃；載氣流速：10.0 mL/min；檢測器溫度：250℃；載氣：氮?dú)猓兌取?9.999%）。進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量 1.0 μL。

1.4 樣品處理

1.4.1 樣品加標(biāo) 稱取3份空白菠菜樣品各25.0 g，分別添加敵敵畏、甲胺磷等10種有機(jī)磷標(biāo)樣，使其添加水平分別達(dá)到0.02、0.05和0.1 mg/kg（氧化樂果添加水平為0.05、0.1、0.2 mg/kg），同一水平6次重復(fù)。

1.4.2 樣品提取 參照NY/T 761-2008方法在加標(biāo)樣品中加入50.0 mL乙腈，勻漿2 min后用濾紙過濾收集至裝有5～7 g氯化鈉的具塞量筒中。劇烈振蕩l min后室溫靜止20 min。用刻度吸管準(zhǔn)確吸取10.0 mL乙腈溶液，80℃水浴氮吹近干，丙酮定容至5.0 mL，旋渦混勻，備用。

1.4.3 色譜分析 由GC自動進(jìn)樣器吸取1.0 μL加標(biāo)樣品進(jìn)樣，以保留時間定性，以樣品峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積比較定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜分析最佳條件的選擇

試驗(yàn)結(jié)果顯示，所選擇的色譜分析條件能夠使10種有機(jī)磷農(nóng)藥收到較好的分離效果，且氧化樂果等農(nóng)藥均具有較高的響應(yīng)值，同時保留時間適宜，沒有拖尾。

2.2 標(biāo)樣的相關(guān)系數(shù)和檢出限

用空白菠菜樣品處理后的基質(zhì)溶液配制10種有機(jī)磷混合標(biāo)樣，濃度分別為0.02、0.04、0.1、0.5、1.0 mg/L，以峰面積對各自的濃度進(jìn)行線性回歸，以信噪比（S/N）大于3時的量計(jì)算檢出限（見表1），0.1 mg/L標(biāo)樣溶液色譜圖見圖1。

表1 菠菜中10種有機(jī)磷農(nóng)藥的相關(guān)系數(shù)及儀器檢出限

圖1 0.1 mg/L 10種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

2.3 添加回收率

在空白菠菜樣品中分別添加濃度為0.02、0.05、0.1 mg/kg 3個水平的有機(jī)磷農(nóng)藥（氧化樂果添加水平為0.05、0.1、0.2 mg/kg），同一水平設(shè)6個平行樣。參考NY/T 761-2008方法處理加標(biāo)樣品，經(jīng)GC-FPD分析，3水平回收色譜圖見圖2～圖4，各有機(jī)磷農(nóng)藥加標(biāo)的平均回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的結(jié)果見表2。

圖2 空白菠菜樣品單次加標(biāo)回收色譜圖（添加水平1）

表2 空白菠菜樣品中添加10種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖3 空白菠菜樣品單次加標(biāo)回收色譜圖（添加水平2）

由表2可知，添加水平1～3的10種有機(jī)磷農(nóng)藥的平均回收率為77.4%～105.6%、78.9%～106.3%和84.9%～107.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～8.5%、1.3%～7.9%和1.1%～5.8%。

各有機(jī)磷農(nóng)藥添加的平均回收率與農(nóng)藥性質(zhì)及添加水平相關(guān)。其中敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷3水平加標(biāo)平均回收率較其他農(nóng)藥低，可能與這三類農(nóng)藥性質(zhì)不穩(wěn)定、受熱易分解、進(jìn)樣口易吸附等因素有關(guān)。此外操作誤差、標(biāo)樣和儀器不確定度等對較低水平的加標(biāo)濃度的回收率影響較大。

圖4 空白菠菜樣品單次加標(biāo)回收色譜圖（添加水平3）

3 結(jié)論

3個加標(biāo)濃度的10種有機(jī)磷農(nóng)藥（敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、馬拉硫磷、倍硫磷、水胺硫磷）的試驗(yàn)結(jié)果均符合預(yù)期效果，完全滿足菠菜中有機(jī)磷類農(nóng)藥多殘留的快速、靈敏、準(zhǔn)確的分析要求。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙腈吸取、氮吹時間、定容，襯管及色譜柱吸附均會顯著影響回收率。

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