柑桔汁脫苦降酸方法研究進展

劉青茹，高彥祥

（中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京100083）

柑桔汁脫苦降酸方法研究進展

劉青茹，高彥祥*

（中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京100083）

“全食”概念日漸為消費者青睞的情況下，柑桔全果制汁是柑桔精深加工的重要方向之一，有效的脫苦降酸工藝對促進柑桔汁生產(chǎn)有重要意義。本文對柑桔汁脫苦的9種方法及降酸的6種方法進行了綜述。

柑桔類果汁；脫苦降酸；柚皮苷；檸檬苦素；檸檬酸

我國是柑桔種植大國，但柑桔用于加工的比例遠低于世界平均水平，2011年，柑桔總產(chǎn)量2 750萬t，而總加工量僅98.5萬t［1］；同年世界柑桔汁總產(chǎn)量約217.6萬噸，我國只占3%；我國橙汁來源主要依靠進口，冷凍濃縮橙汁進口量從2000年的不足1萬t，增加到2013年5.5萬t，2014年5萬t。目前，世界柑桔汁的主流產(chǎn)品是傳統(tǒng)的冷凍濃縮橙汁（FCOJ及FCTJ）和新興的非濃縮還原橙汁（NFC）二大類。在柑桔榨汁及酶解獲得果汁的過程中，高苦高酸破壞柑桔汁的風味。此外，“全食”的概念在當今新一代消費者中呼聲漸高［2］，柑桔全果制汁是時代發(fā)展的要求，但其帶入果汁中的苦味和酸味物質(zhì)更多，脫苦脫酸技術(shù)的研究顯得愈加重要。

1　柑桔汁脫苦技術(shù)

1.1柑桔汁苦味物質(zhì)

柑桔類苦味物質(zhì)主要有兩類：一類是黃酮類，如柚皮苷、新橙皮苷、析圣草枸櫞苷等新橙皮糖苷黃烷酮。柚皮苷學名為柚皮素-7-β-D-葡萄糖（2→1）-α-L-鼠李糖苷，又名生物黃酮，即GSE。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1　柚皮苷結(jié)構(gòu)式Fig.1Structure of Naringin

分子式C27H32O14，分子量580.53。主要存在于果皮和一些膜組織中，溶解度隨含糖量的增加而升高，隨pH的升高而降低，在蒸餾水中的苦味閾值20 mg/L，在果汁中為30 mg/L［3］。第二類是檸檬苦素類似物，分布以種皮中最高，其次是種籽和汁囊，以苷元和糖苷兩種形式存在，目前發(fā)現(xiàn)300余種檸檬苦素化合物，檸檬苦素配基化合物（苷元）39種，中性物24種，酸性物15種。代表物質(zhì)有檸檬苦素、諾米林、奧巴叩酮和香椽苦素等。其中檸檬苦素又稱檸檬烯、白鮮內(nèi)酯，結(jié)構(gòu)如圖2，分子式C26H30O8，分子量470.52。檸檬苦素苦味閾值很低，水溶液中為1.0 mg/L，橙汁中為3.4 mg/L［4］。

圖2　檸檬苦素結(jié)構(gòu)式Fig.2Structure of Limonin

柑桔汁存在后苦味或者延遲苦味現(xiàn)象（圖3）［5］，主要因為不含苦味的糖苷或者檸檬苦素前體化合物檸檬苦素A環(huán)內(nèi)酯（Limonin A-ring Lactone，LARL），在榨汁、加熱、冷凍等逆境條件下從果實中溶出，pH＜6.5時，檸檬苦素D環(huán)內(nèi)酯水解酶（limonin D-ring lactone hydrolase，LDRLase）將其催化，轉(zhuǎn)化成具有強烈苦味的檸檬苦素。

圖3　后苦味現(xiàn)象產(chǎn)生機理Fig.3The mechanism of delayed bitterness

1.2柑桔汁脫苦方法及原理

目前有報道的柑桔果汁苦味脫除方法有：代謝脫苦、吸附脫苦、酶法脫苦、固定化細胞脫苦、基因工程脫苦、屏蔽脫苦、超臨界CO2脫苦、膜分離脫苦以及聯(lián)合使用。

1.2.1吸附脫苦

吸附脫苦是采用吸附劑，借助范德華力或者離子交換選擇性地吸附果汁中的苦味成分，從而達到脫苦目的的過程，是目前工業(yè)化生產(chǎn)脫苦最常用方法。20世紀70年代初就有研究，當前最常用的是醋酸纖維、大孔樹脂或苯乙烯二乙烯苯交聯(lián)樹脂，活性炭、硅酸鎂也有部分應(yīng)用（見表1）。吸附脫苦處理溫度低，常溫下進行；處理過程帶入雜質(zhì)少，且對果汁原有營養(yǎng)成分干擾少；處理時間短、設(shè)備簡單、成本低，可以再生。

1.2.2生物法脫苦

1.2.2.1代謝脫苦法

早在1968年，Maier等提出代謝脫苦法，通過對采摘后果實的代謝進行干預，促進果實后熟，降低果汁苦味。20 mg/L的乙烯粒浸果3 h，室溫存放5 d，檸檬苦素降低44.9%，柚皮苷受影響較?。?9］。另外，Hasegawa提出一類三乙胺類衍生物能夠抑制幼齡檸檬葉中LARL的生物合成，從而限制檸堿的生成，果實中檸檬苦素A環(huán)內(nèi)酯的含量幾乎減少50%［20］。Barmore C.R.等在果汁中添加弗洛里西（濃度20%，w/v）作用后，檸檬苦素降低80%，柚皮苷減少50%［21］。操作過程要注意控制用量，防止過度處理產(chǎn)生爛果。

表1　柑桔類果汁吸附脫苦研究實例Table 1Debittering of citrus juices using adsorbent

1.2.2.2酶法脫苦

雖然酶法脫苦有可能引起橙汁的渾濁［22］，但其專一性強、脫苦效果好、對柑桔類果汁風味和營養(yǎng)成分無破壞、成本低，是目前較為理想的脫苦方法之一。

黃酮類脫苦酶主要是柚皮苷酶，由α-L-鼠李糖苷酶和β-D-葡萄糖苷酶組成，屬于胞外酶。前者可將柚皮苷水解成鼠李糖和苦味減小2/3的櫻桃苷，櫻桃苷在β-D-葡萄糖苷酶的繼續(xù)作用下生成無苦味的柚皮素和葡萄糖。僅有β-D-葡萄糖苷酶存在時，柚皮苷不能被水解［23］。柚皮苷酶最適pH 3.5左右，接近柑桔汁的自然pH，可直接加入柑桔汁進行脫苦，操作方便。在國外已有其酶制劑出售［24］。

2010年，黃高凌研究了柚苷酶對琯溪蜜柚汁的脫苦效果，柚皮苷脫除率達97%以上［25］。2011年，翁聰澤等研究了黑曲霉DB056柚苷酶制劑脫除琯溪蜜柚果汁苦味的優(yōu)化條件，40℃～55℃、果汁自然pH，酶用量90 U/mL、處理80 min，柚皮苷脫除率達到89%［26］。此外，2013年，艾合麥提·艾爾肯等采用0.42%的柚苷酶對沙田柚汁脫苦，pH4.0，50℃下酶解1 h～2 h，脫苦率達85.64%［27］。

作用于檸檬苦素類化合物的脫苦酶主要有檸酸A-環(huán)內(nèi)酯脫氫酶、檸檬苦素環(huán)氧酶、檸檬苦素醇脫氫酶、反式消除酶、乙?；呀饷傅?，最適宜的pH均偏堿性，將其用于脫苦時需調(diào)整柑桔汁的pH從而影響柑桔汁的品質(zhì)。且pH恢復到3左右時，酶解效果經(jīng)常失效，脫苦效果變差。Hasegawa等認為檸檬苦素UDP-葡萄糖苷轉(zhuǎn)移酶（limonoid UDP-glycosyltransferases，LGTase）可將LARL轉(zhuǎn)化成不具苦味的檸檬苦素的配糖體（limonoid glucosides，LG），達到自然脫苦的目的［28-29］。Karim M.R.等從柚子白皮層組織中提取出類檸檬苦素葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶（limonoid glucosyltransferase），該酶能催化類檸檬苦素轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的配糖體［30］。

1.2.2.3固定化酶法

固定化酶比自然酶具有更廣泛的pH和溫度適應(yīng)范圍，及較高的熱穩(wěn)定性。2012年，雷生姣等以介孔分子篩MCM-41為載體，戊二醛為交聯(lián)劑，采用吸附-交聯(lián)法進行了柚苷酶的固定化，固定后產(chǎn)物再采用海藻酸鈉和聚乙烯醇進行二次包埋處理，能成功應(yīng)用于葡萄柚汁的脫苦［31］。Pedro等將柚苷酶固定在海藻酸鈣上，研究了高壓催化系統(tǒng)對脫苦的影響［32］。Busto等通過將柚苷酶固定在乙烯基醇多聚物上［33］，Tsen等發(fā)明用三醋酸纖維素固定柚苷酶，Ellenrieder等用絲綢和羊毛固定青霉來源的柚苷酶［34］，脫苦效果良好。

1.2.2.4固定化細胞法

利用細胞固定化技術(shù)，既可以省去復雜的酶分離提純過程，又可以對失活細胞重新培養(yǎng)再生，多次利用［35］。此外，如檸檬苦素脫苦酶等受pH的影響，在固定化酶脫苦應(yīng)用中受到限制，但可以將產(chǎn)生這些酶的細菌細胞固定化，方便柑桔果汁的脫苦。常用菌有球形節(jié)桿菌、假單胞菌、束紅球菌等。如Busto［36］、Fouz［37］等固定束紅球菌在聚乙烯醇上對柑桔汁進行脫苦，在國內(nèi)，羅自生等將醋酸桿菌于固定化細胞生物反應(yīng)器中，以流速2 mL/min處理柑桔汁后，檸堿脫苦率達58.3%，pH從3.8下降至3.7，VC損失8%，可溶性固形物損失7%。用該反應(yīng)器每次處理柑桔汁120 mL，可連續(xù)使用11次，脫苦率仍可達51.08%［38］。

1.2.3屏蔽法脫苦

屏蔽法常用的添加物是β-環(huán)糊精（β-CD）、蔗糖和新地奧明，β-CD應(yīng)用最多（見表2）。

蔗糖因高熱量應(yīng)用受限，可被二氫查爾酮取代。新地奧明（Nediosmin）是一種黃酮類似物，無臭無味且能與檸檬苦素競爭性結(jié)合到苦味受體分子上，增大其苦味閾值，其在柑桔汁中的推薦使用量為50 mg/L～150 mg/L［39］。

表2　柑橘類果汁β-CD脫苦研究實例Table 2Debittering of citrus juices using β-CD

1.2.4膜法脫苦

膜法脫苦主要是利用過濾膜，依據(jù)分子量大小或選擇透過性，將苦味物質(zhì)從果汁中脫除。按原理分為兩種：濾膜和溶解-擴散膜。前者根據(jù)分子量大小分離，分子小于孔徑能通過，否則被截留；溶解-擴散膜則是溶質(zhì)分子在膜中的溶解性和擴散性差異，膜的一側(cè)是流動的果汁，另一側(cè)為pH 12～13的NaOH溶液。呈電中性的檸檬苦素和pH 3.2時的檸酸（limonicacid），可溶解于非極性疏水液膜中，然后擴散至堿性溶液，迅速解離為帶負電荷的檸酸，無法再溶解于疏水性膜中而除去。據(jù)研究，在25℃時，溶解-擴散膜能將溶液中的檸檬苦素由55 ppm降至11 ppm或從40 ppm降至8ppm，營養(yǎng)成分的損失不超過5%［46，44］。膜過濾法操作簡單、低溫綠色，但對濾液前處理要求高，容易堵塞，解決重復利用問題對膜法脫苦具有重要意義。

1.2.5基因工程脫苦

基因工程脫苦主要是將目的脫苦酶基因?qū)氲礁探奂毎?，在不影響果汁品質(zhì)的前提下達到自然脫苦的目的。檸檬苦素類似物配糖體具有水溶性且無苦味等特性，馬鑫等從梁平柚中擴增出了一個檸檬苦素類似物葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶基因CmLGT，先后構(gòu)建了CmLGT基因的原核表達載體和植物表達載體［45］。此外，生產(chǎn)中所使用的柚皮苷酶是α-L-鼠李糖苷酶和β-D-葡萄糖苷酶組成的混合酶制劑，有可能因為某一種酶活性的下降或喪失而影響整個混合酶制劑的酶活力。利用基因工程技術(shù)，Lvorlov等將編碼α-L-鼠李糖苷酶的基因進行克隆并導入埃希氏大腸桿菌中，實現(xiàn)了兩種酶的高效分離和分別生產(chǎn)。基因工程法操作簡單、條件溫和、效率高、便于應(yīng)用，將是今后柑桔類果汁脫苦的主要方法。

1.2.6其他

上世紀Kimball就嘗試使用超臨界CO2流體來脫除柑桔汁中的檸檬苦素，其脫除率受壓力影響顯著，溫度影響不大［46］。但超臨界高壓裝置操作較復雜，投資較高，且高溫高壓后果汁中其他營養(yǎng)成分是否有損失尚無研究，因此，在柑桔類果汁中還沒有應(yīng)用。

一些學者用多種脫苦方法聯(lián)合，效果良好。Wethern等用超濾和吸附連用技術(shù)對柑桔汁進行脫苦，在果汁加入聚苯乙烯二乙烯基苯樹脂吸附柱之前，先分離懸浮固體，除去一些苦味前體物質(zhì)和易被樹脂吸附的大分子物質(zhì)，使樹脂的使用壽命和脫苦效率明顯改善［47］。徐仲偉將乙烯浸果和β-CD處理相結(jié)合［48］，2013年，顧苗青得出活性炭－超聲波聯(lián)合脫苦的最佳工藝［49］。

2　柑桔脫酸技術(shù)

2.1柑桔汁酸味物質(zhì)特征

柑桔汁中主要的有機酸是檸檬酸、蘋果酸、玻拍酸、丙二酸等，其中檸檬酸含量高達90%以上，所以將柑桔汁降酸主要是脫除檸檬酸。

2.2柑桔汁降酸方法及原理

目前國內(nèi)外對果汁降酸的方法研究主要有生物降酸法、化學降酸法和物理降酸法，從基因等分子水平進行降酸也有研究。

2.2.1基因工程技術(shù)降酸

果實發(fā)育過程中的糖、酸代謝及其變化影響成熟果實的品質(zhì)，目前，已經(jīng)有學者研究柑桔果實中與糖酸代謝相關(guān)的酶和基因，以期從生理和分子水平對其品質(zhì)進行調(diào)控。Terol等首次克隆出了編碼細胞質(zhì)ACO的3個cDNA片段（CcAco1，CcAco2 and CcA-co3），通過基因表達分析發(fā)現(xiàn)CcAco1和CcAco2與酸的下降密切相關(guān)［50］。但是基因工程技術(shù)周期長，見效慢，要及時解決目前柑桔果汁商業(yè)化問題還需要其他手段。

2.2.2生物降酸法

2.2.2.1生理調(diào)控降酸

在栽培措施上，通過適度控水和選擇不同砧木可以調(diào)控柑桔果實中檸檬酸的含量［51］。此外，Kubo等研究表明，樹體噴灑砷酸鉛將抑制檸檬酸合成酶（CS）活性，降低溫州蜜柑果實中檸檬酸含量。但砷鹽和亞砷鹽均是劇毒物質(zhì)，且亞砷酸鈉處理僅在7 d內(nèi)對CS活性有抑制作用［52］。文濤等用配制的復合劑HC-3于盛花后6周噴臍橙樹冠強烈地抑制果實CS活性，極顯著地降低果實有機酸含量［53］。另有研究表明對椪柑噴施核苷酸有機營養(yǎng)劑，對降低果實檸檬酸的酸度也有一定作用。

2.2.2.2微生物法降酸

能降解檸檬酸的微生物有許多，例如乳脂明串珠菌（Leuconostoc cremoris），它是兼性厭氧菌，存在少量可發(fā)酵糖時能將檸檬酸分解，產(chǎn)生雙乙酞和3-羥基丁酮，若要應(yīng)用于果汁中，則必須對其代謝途徑進行改造，截斷雙乙酞的產(chǎn)生，避免不良風味［54］。趙玉平等篩選出一種僅降解檸檬酸的酵母菌，屬畢赤酵母屬，定名為PichiasP.YI［55］。王立芳等從葡萄園土壤中分離得到陸生伊薩酵母，可降解L-蘋果酸和檸檬酸，接種量在1.25×106CFU/mL～7.5×106CFU/mL范圍內(nèi)，培養(yǎng)60 h時，該菌株對12 g/L的L-蘋果酸和檸檬酸的降解率分別達到93.17%和92.08%［56］。尹娜也利用陸生伊薩酵母對沙棘發(fā)酵酒進行了降酸，降酸率達到51.59%［57］。何志剛等2013年從自然發(fā)酵的枇杷酒和刺葡萄酒中分離酵母菌，篩選得到能同時降解蘋果酸和檸檬酸的優(yōu)良酵母菌JP2和J4［58］。綜上，微生物降酸法大多用在果酒中降酸，對于柑桔汁降酸的適用性仍需更多研究進行驗證和改進菌株。

2.2.3化學降酸

從近些年國內(nèi)外降酸的研究現(xiàn)狀分析，化學法降酸傾向于果酒中的應(yīng)用，主要有鹽沉淀法、堿中和法、有機溶劑萃取法、勾對法、稀釋法等，與果汁降酸相關(guān)的研究甚少。

鈣鹽沉淀法常用CaCO3，通過反應(yīng)后釋放CO2來降低酸度，并通過形成檸檬酸鈣等鹽類物質(zhì)去除檸檬酸根等酸根離子［59］。鉀鹽沉淀法則以K2CO3、KHCO3、K2C4H4O6使用居多，生成CO2或酒石酸氫鉀析出從而降酸，主要出去酒石酸，對檸檬酸效果不佳。堿中和法是采用向溶液中加入NaOH或KOH，中和溶液中的H+來降低酸度，此法降酸后特征風味消失，檸檬酸氫鈉含量過高而形成特有的澀味，同時果汁中的營養(yǎng)成分和生物活性物質(zhì)也受到嚴重破壞。而需要正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳等有機溶劑的溶劑萃取降酸法，因為溶劑的毒性作用或不良風味，不適用于果汁降酸。勾兌降酸法會增加果汁中糖含量，不符合當代消費者“低糖”的消費觀。稀釋雖能到達降酸目的，但果汁含量也相應(yīng)減少，口感變差，風味受到影響。

2.2.4物理法降酸

物理降酸法中主流的方法有離子交換樹脂法和電滲析法，也有人研究過超濾法和殼聚糖添加。

2.2.4.1離子交換樹脂法

樹脂法脫除柑桔汁中的有機酸后，其酸度降低，果香味、酸味和甜味更協(xié)調(diào)，且其他營養(yǎng)成分不受影響，提高了柑桔汁的品質(zhì)。早在1985年，Mitchell等已經(jīng)使用具有吸附性的堿性氨基酸的交聯(lián)聚苯乙烯，在脫除檸檬苦素和柚皮苷的同時吸附去除有機酸。柑桔汁樹脂法降酸的研究相對較少，可借鑒其他脫除檸檬酸的果汁降酸研究。國內(nèi)與果汁降酸相關(guān)的研究也主要集中在離子交換樹脂法（見表3）。

表3　柑橘類果汁離子交換樹脂法降酸研究實例Table 3Deacidification of citrus juices using ion-exchange resins

2.2.4.2電滲析法

電滲析降酸的原理是利用電場力的作用，使果汁中的檸檬酸根離子向陽極移動，通過陰離子交換膜進入相鄰的堿液室中，與K+結(jié)合生成檸檬酸鉀，同樣，堿液室中與檸檬酸根等量的OH-也在電場力的作用下通過陰離子交換膜進入料液室中和果汁中的H+，從而除去果汁中的檸檬酸［69］電滲析技術(shù)具有許多優(yōu)點，如設(shè)備投資少，占地面積小，維修方便，節(jié)省勞動力，易實現(xiàn)自動化等，但成本較高。

Edwin V.C.等分別采用鈣鹽沉淀法、離子交換樹脂吸附法以及雙極性膜電滲析法對西番蓮汁脫酸，pH從2.9升到4.0，雙極性膜電滲析法的效果更好［70］。2007年，他們更進一步采用雙極性膜兩隔室（（EDBM2C）電滲析法和單極性膜三隔室（ED3C）電滲析法對西番蓮汁脫酸，比較得出ED3C電滲析法效果更好，可滴定酸和有機酸陰離子含量分別降低了70%和50%～60%［71，72］。2009年，Edwin V.C.團隊又對電滲析法脫酸時果汁前處理的影響進行了研究，為避免離子交換膜被污染堵塞增加電壓，盡量選擇對果汁進行微濾或離心前處理再降酸［73］。此外，他們還建立了電滲析法脫酸的數(shù)學模型［73］。在國內(nèi)，電滲析法也有應(yīng)用，楊維軍在橙汁降酸工藝研究過程發(fā)現(xiàn)，最佳條件為：電壓60 V，流速550 L/h，溫度15℃［74］。2012年周增群等利用一種改進的普通膜兩隔室電滲析設(shè)備，將楊梅果酒可滴定酸的含量在短時間內(nèi)從12 g/L～14 g/L降低到6 g/L～8 g/L；同時，pH升高，揮發(fā)酸降低，顯著提高了楊梅果酒的口感和品質(zhì)［74］。

3　結(jié)束語

不同的柑桔汁脫苦降酸技術(shù)種類繁多，但均達不到生產(chǎn)所需的最佳效果，工藝優(yōu)化及新技術(shù)的開發(fā)仍存在很大空間。柑桔汁脫苦工業(yè)化生產(chǎn)過程中最主流的方法是樹脂吸附法和屏蔽法，降酸工藝也以樹脂吸附法使用最多?；蚬こ碳夹g(shù)脫苦高效、快速、條件溫和，從根本上解決柑桔汁后苦現(xiàn)象和高酸問題，將會是今后脫苦降酸的主要技術(shù)。電滲析法脫酸對果汁品質(zhì)影響小，降酸效果好，今后若能解決設(shè)備費用昂貴的問題，也將有很大市場前景。

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Review of Debittering and Deacidifying of Citrus Juice

LIU Qing-ru，GAO Yan-xiang*
（College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University，Beijing 100083，China）

The high acidity of citrus juice limits its addition in food consumption，and juice products from whole citrus contains more bitter substances（e.g.limonin and naringin），which brings about bitter or astringent tastes that tend to be rejected by the consumer.This review discusses different methods for debittering and deacidification of citrus juice.

citrus juice；debittering；deacidification；limonin；naringin

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.13.035

2013-12-17

“十二五”湖南省科技重大專項（2011FJ1047）

劉青茹（1991—），女（漢），碩士，研究方向：食品添加劑。

高彥祥（1961—），男（漢），教授，博士，研究方向：食品添加劑及食品高新技術(shù)方向。