納米三氧化鉬的制備與性質(zhì)研究進展

張亨

（錦西化工研究院，遼寧葫蘆島 125000）

三氧化鉬是一種重要的鉬化合物，它具有電致變色、光致變色、光催化降解以及氣敏特性等，在合成敏感元件、顯示設(shè)備、智能窗、潤滑油、催化劑、快離子導(dǎo)體以及潛在的電池電極等許多功能材料方面具有特殊的用途。與“塊狀”或幾微米級三氧化鉬比較，納米三氧化鉬的催化活性明顯提高。對某些化學(xué)反應(yīng)而言其催化作用要高出幾倍甚至十幾倍。納米三氧化鉬的耐蝕性和耐氧化性也高于傳統(tǒng)三氧化鉬。其他特性如光學(xué)電學(xué)性能等尚在研究中。此外納米三氧化鉬是某些材料生產(chǎn)的前體，如鉬粉、鉬鋁復(fù)合材料、碳化鉬、氮化鉬和鉬鎢復(fù)合材料等。

近年來，納米材料的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進程加快。升華法生產(chǎn)納米三氧化鉬已小規(guī)模生產(chǎn)，它具有十分廣闊的應(yīng)用前景。它本身是無載體高效催化劑。用納米三氧化鉬可生產(chǎn)性能優(yōu)異的鉬粉和碳化鉬（MoC、Mo2C）催化劑，可生產(chǎn)氮化鉬催化劑，氮化鉬還可以作為高級顏料、高級油墨的改性填料。納米鉬粉可以生產(chǎn)超細鉬絲，它是高效燈用材料。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，要求粉體具有顆粒細、團聚少、純度高和組分均勻等特點，人們一直致力于對材料組成、結(jié)構(gòu)、尺寸、形態(tài)、取向、排布等的控制，以使制備出的材料具備各種預(yù)期的或特殊的物理性質(zhì)。

1 物化性質(zhì)［1］及毒性防護

三氧化鉬為白色或淺綠色或淺黃色結(jié)晶粉末，CAS號為［1313－27－5］，分子量為143.94，加熱時呈鮮黃色。密度4.689 g/cm3（另有文獻為4.692 6 g/cm3），熔點795℃（另有文獻為805℃），沸點1 155℃（升華）。在空氣中穩(wěn)定，微溶于水（0.68 g/100 mL水），并生成鉬酸。易溶于氨水、純堿和燒堿、氫氟酸和濃硫酸，不溶于一般的酸。在加熱下與氯化氫作用升華為淡黃色針狀結(jié)晶。三氧化鉬以3種常見的物相存在：正交相（α－MoO3）、六方相（h－MoO3）和單斜相，前者為熱力學(xué)穩(wěn)定相，后兩者為熱力學(xué)介穩(wěn)相。正交相三氧化鉬具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，特別適合鋰離子的插入和脫出，有望成為理想的鋰離子插層材料；與熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)相比，介穩(wěn)態(tài)常常表現(xiàn)出更優(yōu)良的物理化學(xué)活性，介穩(wěn)態(tài)六方相三氧化鉬（h－MoO3）具有光致和電致發(fā)光現(xiàn)象，可作為某些軍事應(yīng)用技術(shù)的優(yōu)良光電子材料。介穩(wěn)的六方相三氧化鉬較難制備，一定程度上限制了其性質(zhì)和應(yīng)用研究。三氧化鉬有一水物和二水物。一水物是在溫度低于60℃時生成的α變體鉬酸，二水物是在溫度高于60℃時生成的β變體鉬酸。α、β變體鉬酸分別在220℃和115℃時失水，變成無水三氧化鉬。用氫還原三氧化鉬時，在500～600℃生成二氧化鉬，在900～1 100℃生成金屬鉬。

三氧化鉬有毒，LD50為400 mg/kg，中毒引起足痛風(fēng)，尿酸形成增高，出現(xiàn)關(guān)節(jié)病、多關(guān)節(jié)痛、低血壓、血壓不穩(wěn)定、神經(jīng)系統(tǒng)功能紊亂、代謝過程障礙等。三氧化鉬氣溶膠最大容許濃度為6 mg/m3，工作時要戴防毒口罩，穿防塵工作服。工作環(huán)境要將起塵的設(shè)備加以密封、掩蓋，并注意通風(fēng)。

2 制備及性質(zhì)研究［2－6］

2.1 熱物理法

熱物理法基本原理是將大塊材料在真空中加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)出原子或分子在低壓惰性氣體介質(zhì)中冷卻而形成納米粉。根據(jù)加熱特點，該法又可分為電、電子、激光和等離子加熱等多類。此類方法有產(chǎn)率低、成本高并難以制出低蒸氣壓的化合物等類型納米粉的缺陷。但該法能嚴格控制蒸發(fā)室中各種氣體和物料成分，產(chǎn)物表面純凈，維持其固有的體系特征。

海南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院班冬梅等［7］采用熱蒸發(fā)方法在硅襯底上制備三氧化鉬（MoO3）納米帶薄膜。通過紫外－可見－近紅外分光光度計、掃描電子顯微鏡、X－射線衍射譜及光電子能譜分析電致變色前后產(chǎn)物的透射譜、形貌、結(jié)構(gòu)以及價態(tài)變化，研究薄膜的電致變色機理。研究表明，三氧化鉬納米帶具有較好的電致變色性能，其中包括較快的變色響應(yīng)時間以及在可見光區(qū)較大的透過率變化。變色原因為 Li+和 e－的雙注入導(dǎo)致MoO3的晶體結(jié)構(gòu)及部分的鉬離子的價態(tài)發(fā)生變化。

2.2 水熱法

水熱法是指在高溫、高壓等條件下一些化合物在水中的溶解度大于對應(yīng)氧化物在水中的溶解度，于是化合物溶于水中而析出氧化物的方法。水熱合成法的優(yōu)點是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟，從而極大地降低乃至避免了硬團聚的形成。目前水熱法制備納米微粒的研究實例最多。

山西師范大學(xué)任引哲等［8］以（NH4）6Mo7O24· 4H2O和HAc為原料，制備了納米級MoO3微粉，用電鏡觀察其形貌和粒徑的大小，并進行X射線衍射分析。在制備過程中，通過嚴格控制溶液的濃度、酸度等條件，首先得到纖維狀的酸式仲鉬酸銨（NH4）4H2Mo7O24·4H2O和（NH4）3H3Mo7O24· 4H2O。并通過加熱使其分解，從而獲得納米級MoO3微粉。

安徽大學(xué)宋繼梅等［9］用化學(xué)沉淀－水熱法在較低的溫度下制備了片狀正交相MoO3，由XRD、FT－IR、XPS和SEM表征了產(chǎn)物的相態(tài)、結(jié)構(gòu)、成分和形貌。電化學(xué)測試表明，在0.1 mA·cm－2的電流密度和1.2～3.5 V電壓范圍，其初始放電容量為663 mA·h·g－1，有望成為理想的鋰離子插層材料。

中國科技大學(xué)王文帝等［10］通過調(diào)控硝酸濃度，利用水熱酸化鉬酸鹽溶液高產(chǎn)率地合成了α－MoO3納米纖維。并用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）等技術(shù)對其形貌和結(jié)構(gòu)作了表征。結(jié)果表明，當(dāng)硝酸濃度＞6.73 mol/L時，可制備出直徑范圍在 50～400 nm，沿［001］方向生長的正交相α－MoO3納米纖維；硝酸濃度在2.6 mol/L左右時，產(chǎn)物是針狀的六方相MoO3；隨著硝酸濃度的提高，產(chǎn)物由六方相MoO3向正交相MoO3過渡。對正交MoO3納米纖維電極材料的電化學(xué)充放電測試表明，電流密度從0.195 mA/cm2增至0.52 mA/cm2時，首次鋰插入容量降幅比通常的微米級粉體材料要小。

西安建筑科技大學(xué)李軍升［11］等以仲鉬酸銨為原料，經(jīng)過酸化處理后，采用水熱法制備薄片狀納米級三氧化鉬（MoO3），反應(yīng)過程主要包括：（1）制備仲鉬酸銨飽和溶液；（2）酸化后的仲鉬酸銨飽和溶液與模板劑反應(yīng)生成氧化鉬和銨的結(jié)合物；（3）處理后制得純凈的薄片狀納米級氧化鉬。所得產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射（XRD）物相鑒定為MoO3晶體結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡（SEM）表征了產(chǎn)物的形貌和大小。

安徽大學(xué)宋繼梅等［12］采用對已商品化的正交相MoO3再次結(jié)晶的方法制得了純六方相MoO3。通過透射電鏡（TEM）觀察可知產(chǎn)物為均勻的納米棒。實驗結(jié)果表明合成的六方相MoO3的首次放電容量比商品化的正交相MoO3高。六方相MoO3有望成為理想的鋰離子電池陰極材料。

安徽大學(xué)宋繼梅等［13］通過水熱合成制備了熱力學(xué)穩(wěn)定的α－MoO3和介穩(wěn)的h－MoO3微米棒，運用X－射線衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）等測試手段對合成產(chǎn)物的物相和形貌進行了表征。研究了合成產(chǎn)物對含氮染料次甲基蘭的光催化降解性能，考察了催化劑的用量、催化劑的物相、光照時間、光源、曝氧等條件對染料脫色率的影響。結(jié)果表明，催化劑用量0.007 g、太陽光照射3 h、有氧條件下，h－MoO3對濃度為10 mg/L的次甲基蘭的催化效果最好，染料的脫色率達90％以上，表明合成的三氧化鉬微米棒是一種性能優(yōu)良的光催化劑。

陜西金堆城鉬業(yè)股份有限公司劉東新等［14］以新型二鉬酸銨［（NH4）2Mo2O7］飽和溶液和硝酸為原料，經(jīng)過酸化處理后，利用水熱反應(yīng)法制備了纖維直徑在50～200 nm，纖維長度在20 μm左右的三氧化鉬納米纖維材料。通過高分辨電子顯微鏡和場發(fā)射電子掃描顯微鏡以及XRD等手段對所合成的三氧化鉬納米纖維進行了表征。所合成的三氧化鉬納米纖維微觀尺寸均勻、纖維表面光滑、具有良好的分散性，在催化劑、阻燃抑煙劑、鉬深加工制品等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用市場。

長安大學(xué)趙鵬等［15］以仲鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］飽和溶液和硝酸為原料，在水熱反應(yīng)釜中，利用水熱反應(yīng)法制備了三氧化鉬納米纖維。結(jié)果表明，當(dāng)溶液酸度系數(shù)大于15，水熱處理溫度大于150℃，水熱處理時間大于20 h，所合成的三氧化鉬納米纖維直徑為50～200 nm，長度大于20 μm。通過SEM，HRTEM，XRD，F(xiàn)SEM對合成的三氧化鉬納米纖維進行了結(jié)構(gòu)表征。

合肥工業(yè)大學(xué)楊?？〉龋?6］以鉬酸鈉為原料，通過簡單的液相脫水反應(yīng)，首次在常壓、較低溫度下大規(guī)模合成了介穩(wěn)的六方相MoO3納米棒。用x－射線衍射、透射電子顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡等對所制備的樣品進行表征。結(jié)果表明，所制備的樣品為純的六方相MoO3納米棒，直徑約100～400 nm，長度可達幾個微米，納米棒沿著六方相MoO3（101）面的法線方向生長。同時，實驗結(jié)果表明，所制備的MoO3樣品對亞甲基藍溶液表現(xiàn)出良好的光催化降解性能，實驗條件下，最大脫色率可達到94.7％。

2.3 熱化學(xué)法和聲化學(xué)法

熱化學(xué)法和聲化學(xué)法是制備納米粒子的綜合性方法。熱化學(xué)法是水熱法結(jié)合焙燒或煅燒的方法；聲化學(xué)法是水熱法結(jié)合超聲輻射的方法。

河南理工大學(xué)武存喜等［17］通過酸化鉬酸銨溶液制備了三氧化鉬（α－MoO3）亞微米帶?？疾炝遂褵龝r間、鉬酸銨溶液濃度以及表面活性劑對三氧化鉬亞微米帶晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響。用X射線粉末衍射儀（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（FE－SEM）和X射線能譜儀（EDX）對產(chǎn)物進行了表征。根據(jù)實驗結(jié)果，探討了三氧化鉬亞微米帶以及由納米薄片構(gòu)成的三氧化鉬亞微米帶特殊形貌的形成機理。

南開大學(xué)高海燕等［18］通過對離子交換法制備的棒狀三氧化鉬材料進行水熱、高溫?zé)崽幚淼玫搅巳趸f納米顆粒。利用X射線衍射譜（XRD）、掃描電鏡（SEM）、充放電循環(huán)及交流阻抗（EIS）對其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進行了研究。結(jié)果顯示，經(jīng)水熱10 h，高溫600℃煅燒10 h得到的納米三氧化鉬材料擁有較好的電化學(xué)性能，在100 mA/g放電電流下，首次放電容量達到295.1 mAh/g，經(jīng)15周循環(huán)后，容量仍保持在236.6 mAh/g，容量保持率為80.2％。

延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院趙延霞等［19］以仲鉬酸銨為鉬源，不需要模板劑，不加酸進行酸化，而是在室溫（15℃）下使仲鉬酸銨溶液直接水解，水解的膠狀物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，得到白色微粉。利用粉末X－射線衍射儀分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)、環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，表明所制樣品為不同晶型的納米級三氧化鉬?？疾炝吮簾郎囟葘χ苽淙趸f的晶型和形貌的影響，為更好地制備納米三氧化鉬提供實驗依據(jù)。

河南理工大學(xué)武存喜等［20］以乙二胺為溶劑，并與仲鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)，再經(jīng)煅燒制備了50～200 nm的MoO3超細顆粒。研究了煅燒溫度和表面活性劑對MoO3微晶形貌和粒徑的影響，用X射線粉末衍射儀（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（FE－SEM）和X光能譜儀（EDX）等測試手段對超細粉末顆粒進行了表征，并研究了其形成機理。

黑龍江工程學(xué)院陳九菊等［21］利用超聲化學(xué)的制備方法，獲得類球形的三氧化鉬納米顆粒；并在相同化學(xué)反應(yīng)條件下制備出未經(jīng)過超聲作用的MoO3顆粒。利用兩種微粒的X射線衍射譜（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（FE－SEM）對其形貌進行表征，觀察到利用超聲化學(xué)方法制備的納米顆粒尺度小，顆粒形狀呈類球形；未經(jīng)過超聲作用制備出的顆粒尺度較大，形狀為不規(guī)則的塊狀。并對兩種微粒的可見光吸收光譜（UV－vis）及光致變色的性質(zhì)進行研究。經(jīng)超聲作用所獲得溶液的光吸收比未經(jīng)過超聲作用所獲得的溶液有顯著增強。

陜西省冶金工程技術(shù)研究中心宋英方等［22］以仲鉬酸銨和硝酸為原料，在超聲波作用下，通過加入不同表面活性劑，采用均勻沉淀法制備了納米級三氧化鉬。研究了表面活性劑種類及用量等因素對產(chǎn)物納米MoO3的影響，采用X射線衍射儀（XRD）及掃描式電子顯微鏡（SEM）對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌進行了表征。實驗結(jié)果表明：在液相法制備納米三氧化鉬的過程中，表面活性劑可有效抑制三氧化鉬顆粒的長大和團聚，陰離子型表面活性劑的分散性能優(yōu)于陽離子和非離子表面活性劑。在仲鉬酸銨溶液濃度為0.16 mol/L，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（DBS）濃度為1.8 mmol/L時，可制備出粒徑為50 nm左右的球形納米三氧化鉬。隨著陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（DBS）濃度的增大，產(chǎn)物納米三氧化鉬的形貌由球形轉(zhuǎn)變?yōu)槭鵂?、層狀?/p>

2.4 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法制備納米粒子一般過程為：將易于水解的金屬化合物（無機鹽）在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥、燒結(jié)處理，得到所需的各種納米材料。該法反應(yīng)條件溫和，成分容易控制，工藝、設(shè)備簡單，產(chǎn)品純度高。

長春理工大學(xué)董曉東等［23］采用表面活性劑CTAB對MoO3水溶膠中的納米粒子進行表面修飾，通過正戊醇萃取制備了MoO3納米有機溶膠，對制備有機溶膠的條件進行了系統(tǒng)地研究。TEM分析表明，MoO3納米粒子呈球形，粒徑約為40 nm，粒度分布均勻。ED分析表明，MoO3納米粒子為多晶結(jié)構(gòu)。UV－VIS分析表明，MoO3納米有機溶膠具有較好的光致變色特性。

3 結(jié)束語

我國鉬資源豐富，是具有優(yōu)勢的戰(zhàn)略資源。國內(nèi)鉬中間制品價格低，應(yīng)把鉬產(chǎn)品的戰(zhàn)略目標(biāo)放在深加工、技術(shù)密集型和附加值高的產(chǎn)品上，以獲取豐厚的利潤。三氧化鉬超細化或納米化生產(chǎn)發(fā)展較快，已引起鉬業(yè)界的廣泛關(guān)注，今后還要加大研發(fā)、合作和交流，使這一領(lǐng)域的研究與應(yīng)用水平進一步提高。

三氧化鉬有著很好的光致變色和電致變色性能，應(yīng)用前景十分廣闊。應(yīng)加大納米和介孔三氧化鉬的結(jié)構(gòu)研制，開發(fā)新的薄膜材料及催化劑。

雖然我國對納米三氧化鉬的制備和性質(zhì)進行了一些研究，但還要對其性能和應(yīng)用進行充分挖掘、研究，還應(yīng)加大研發(fā)的力度，并盡快更多地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。

［1］天津化工研究設(shè)計院編.無機精細化學(xué)品手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001，803－806.

［2］唐軍利.超細氧化鉬的制備和研究［J］.中國鉬業(yè)，2004，28（6）：30－33.

［3］王志誠，郝紹鵬.鉬納米技術(shù)的研究與發(fā)展動態(tài)［J］.中國鉬業(yè)，2004，28（1）：33－35.

［4］ 傅小明.納米三氧化鉬制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2010（4）：60－62，68.

［5］張文鉦.鉬系納米材料研發(fā)現(xiàn)狀［J］.中國鉬業(yè)，2005，29（1）：4－11.

［6］ 趙鵬，李軍升，田曉珍，等.納米三氧化鉬一維材料研究現(xiàn)狀［J］.無機鹽工業(yè)，2007，（8）：4－6.

［7］ 班冬梅，五林茂，潘孟美，等.三氧化鉬納米帶的電致變色機理研究［J］..海南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，（3）.

［8］ 任引哲，王建英，王玉湘.納米級MoO3微粉的制備與性質(zhì)［J］.化學(xué)通報，2002，（1）：47－49.

［9］ 宋繼梅，胡乃，梁胡剛，等.正交相MoO3的制備、表征及電化學(xué)嵌鋰性質(zhì)［J］.化學(xué)通報，2006，（8）：615－618.

［10］王文帝，徐化云，劉金華，等.MoO3納米纖維電極材料的水熱合成和電化學(xué)表征［J］.功能材料，2006，（3）：434－436，439.

［11］李軍升，趙鵬，姚燕燕，等.水熱法制備薄片狀納米級MoO3微粉［J］.化工新型材料，2007，（4）：44－46.

［12］宋繼梅，胡媛，宋娟，等.水溶液中相轉(zhuǎn)化制備六方相三氧化鉬及其電化學(xué)嵌鋰性質(zhì)［J］.安徽大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，（2）：75－78.

［13］宋繼梅，尹楊俊，楊捷，等.三氧化鉬微米棒的制備及其光催化性質(zhì)研究［J］.中國鉬業(yè)，2009，33（1）：22－26.

［14］劉東新，周新文，趙鵬.水熱合成氧化鉬納米纖維及其表征［J］.無機鹽工業(yè)，2009，（9）：40－41，49.

［15］趙鵬，姚彩珍.三氧化鉬納米纖維的水熱法制備與表征［J］.化工新型材料，2009，（9）：69－70.

［16］楊?？?，周阿洋，柴多里，等.低溫液相合成路線制備六方相MoO3納米棒［J］.中國鉬業(yè)，2009，33（2）：29－32.

［17］武存喜，楊海濱，祝洪洋，等.三氧化鉬亞微米帶的制備與表征［J］.中國鉬業(yè)，2007（3）：31－34.

［18］高海燕，彭文修，魏欣，等.納米三氧化鉬的制備與電化學(xué)性能研究［J］.南開大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，（5）：72－77.

［19］趙延霞，耿薇.直接水解法制備納米MoO3［J］.中國鎢業(yè)，2010（4）：41－43.

［20］武存喜，楊海濱，李享，等.三氧化鉬超細顆粒的形態(tài)調(diào)控制備研究［J］.中國鎢業(yè)，2007，（2）：42－44.

［21］陳九菊，李濱，姜偉.三氧化鉬納米顆粒的制備與性能分析［J］.黑龍江工程學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2009（3）：66－68，72.

［22］宋英方，蘭新哲，周軍，等.表面活性劑對納米三氧化鉬形貌的影響［J］.稀有金屬，2010，（5）：781－785.

［23］董曉東，董相廷，劉俊華，等.MoO3納米有機溶膠的制備與光致變色性質(zhì)研究［J］.稀有金屬材料與工程，2005，（5）：837－840.