增韌改性聚氯乙烯的研究進(jìn)展

張 靜，姚昊萍

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇 南京210031）

0 前言

PVC是綜合性能優(yōu)良的通用塑料之一，其產(chǎn)量和用量僅次于聚乙烯，位居世界樹脂產(chǎn)量的第二位。PVC具有阻燃、耐腐蝕、絕緣、耐磨損等優(yōu)良的綜合性能和價(jià)格低廉、原材料廣泛地優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于建筑、農(nóng)業(yè)、化工、包裝及汽車工業(yè)等領(lǐng)域。但是，PVC在加工應(yīng)用中，尤其在用作結(jié)構(gòu)材料時(shí)，也暴露了其沖擊強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差、抗蠕變性差以及低溫脆性等缺點(diǎn)，所以人們對其進(jìn)行大量改性研究以改善其性能。國內(nèi)外自20世紀(jì)70年代起開始大規(guī)模開展PVC增韌改性的研究[1-3]，人們采用了彈性體共混、納米粒子填充、纖維增強(qiáng)、彈性體/納米粒子復(fù)合材料增韌等方法對其進(jìn)行改性，進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域?，F(xiàn)在PVC的增韌改性已經(jīng)成為PVC行業(yè)發(fā)展的主要方向。

1 彈性體增韌改性PVC

彈性體增韌PVC是一種傳統(tǒng)的方法，其發(fā)展已較為成熟。用于增韌PVC的彈性體一類是代表“剪切-屈服銀紋化”機(jī)制的丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯共聚物（ABS）、甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯 -苯乙烯共聚物（MBS）、丙烯酸樹脂（ACR）等，另一類是代表“網(wǎng)絡(luò)增韌”機(jī)制的丁腈橡膠（NBR）、氯化聚乙烯（CPE）、熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）等。

1.1 “海--島”結(jié)構(gòu)增韌PVC

在這類PVC/彈性體復(fù)合物中，兩相形成“海-島”結(jié)構(gòu)，彈性體均勻分散于PVC連續(xù)相中。當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，剪切屈服和銀紋化同時(shí)存在。彈性體粒子充當(dāng)應(yīng)力集中體，誘發(fā)基體產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶，從而吸收大量能量，起到增韌目的。同時(shí)，彈性體粒子和剪切帶又能夠控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至于形成破壞性裂紋[4]。

周麗玲等[5]在ABS對PVC的增韌改性研究中發(fā)現(xiàn)，隨著ABS用量的增加，增韌曲線呈S形，體系形態(tài)發(fā)生變化。PVC/ABS共混體系為半相容體系。試樣拉伸時(shí)，ABS作為應(yīng)力集中體分散于PVC連續(xù)相中，引發(fā)銀紋和剪切帶，銀紋和剪切帶對共混體系增韌具有重要作用。黨四榮等[6]研究了ACR增韌PVC的性能，得出在ACR達(dá)到15份（質(zhì)量份，下同）的時(shí)候改性體系的韌性達(dá)到最高，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到80 kJ/m2。黎學(xué)東等[7]研究了MBS對PVC的增韌改性。他們認(rèn)為由于PVC是脆性材料，而脆性材料的增韌過程主要是脆韌轉(zhuǎn)變過程。脆性斷裂和韌性斷裂存在一個(gè)臨界尺寸，當(dāng)裂紋的尺寸小于該臨界尺寸時(shí)，其發(fā)展較慢，為裂紋慢速發(fā)展的韌性區(qū)；反之，為脆性區(qū)，此臨界尺寸越大，材料的韌性越好。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，MBS的增韌效果比NBR好。李正民等[8]研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng) MBS填充量達(dá)到11份時(shí)，材料發(fā)生了脆韌轉(zhuǎn)變，力學(xué)性能達(dá)到最佳。

1.2 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌PVC

在這類PVC/彈性體復(fù)合物中，彈性體形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包覆PVC初級粒子。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可吸收大部分沖擊能，且PVC初級粒子破裂，同樣也可吸收部分能量，使材料的韌性得以提高。

NBR是增韌PVC最早商品化的改性劑，因其耐油、耐老化、耐腐蝕且與PVC相容好等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。Mano等[9]發(fā)現(xiàn)PVC與NBR在150℃下進(jìn)行機(jī)械共混時(shí)，兩相之間具有較好的相容性，體系交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在使體系具有良好的綜合力學(xué)性能。隨著NBR含量的增大，體系的斷裂伸長率迅速增大，在PVC/NBR質(zhì)量比為75/25時(shí)，體系的拉伸強(qiáng)度為32 MPa，斷裂伸長率達(dá)175%，表現(xiàn)出較好的韌性。Simoni等[10]研究了PVC/NBR的相形態(tài)與力學(xué)性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了NBR在不同的復(fù)合材料體系中起到了相形態(tài)分離的作用。不同用量的NBR對制備高力學(xué)性能和回彈性能的PVC/NBR影響較大。

TPU是一種新型的熱塑性樹脂，具有較高的力學(xué)性能、良好的彈性和耐磨、耐油、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)，其作為軟質(zhì)PVC的改性劑，可以有效改善復(fù)合材料的力學(xué)性能、彈性性能。趙永仙等[11]研究了PVC/TPU共混物的性能，當(dāng)TPU用量為10份時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均出現(xiàn)最大值，綜合性能最佳。

CPE是通過在氯乙烯分子鏈上引入氯原子得到的一種韌性高分子聚合物，含氯量小于36%的CPE體系，結(jié)晶度高，相容性差；而含氯量高于42%的CPE體系，彈性差。曹慶輝[12]用PE懸浮法制備了含氯量分別為20%、37%和50%的CPE，發(fā)現(xiàn)CPE是PVC的良好抗沖改性劑，含氯量為36%左右的CPE具有最佳的增韌改性效果；作為增韌改性劑使用時(shí)CPE的加入量以8%～10%為宜。

1.3 多元體系增韌PVC

多元增韌PVC彈性體系是近年來的一大發(fā)展方向，多元增韌可以使各相間產(chǎn)生協(xié)同作用效應(yīng)，達(dá)到更好的增韌效果。朱勇平等[13]用懸浮法合成三元乙丙橡膠（EPDM）與甲基丙烯酸甲酯（MMA）及丙烯腈（AN）接枝共聚物（EPDM-g-MAN），用其增韌PVC。結(jié)果表明，EPDM 含量為17.5%時(shí)，PVC/EPDM-g-MAN 缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到91.9 kJ/m2；而單純用CPE時(shí)，PVC/CPE共混物的缺口沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)84.9 kJ/m2，說明EPDM-g-MAN具有更好的增韌效果。這是由于EPDM-g-MAN與PVC樹脂具有良好的相容性，隨著EPDM含量的增加，共混物的相結(jié)構(gòu)由“海-島”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻B續(xù)相結(jié)構(gòu)，增韌機(jī)理由裂紋支化終止轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟星嬗锌昭ɑ７墩讟s等[14]采用機(jī)械共混法制備了PVC/氯化聚乙烯/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PVC/CPE/SEBS-g-MAH）三元共混物，研究了共混物的結(jié)構(gòu)和性能，探討了SEBS-g-MAH對共混物力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，CPE用量為3份、SEBS-g-MAH 用 量為6份時(shí)，CPE 與 SEBS-g-MAH協(xié)同增韌效果最顯著，此時(shí)共混物的相容性最佳，綜合力學(xué)性能較好。鄔潤德等[15]用馬來酸酐接枝橡膠和金屬離子交聯(lián)形成離聚體的方法提高順丁橡膠（BR）、NBR、PVC三元共混物的相容性，優(yōu)選了三元離聚體配方，與未經(jīng)改性PVC/BR/NBR三元共混物相比，硬脂酸鋅離子交聯(lián)馬來酸酐接枝的三元共混物的拉伸強(qiáng)度提高101%，斷裂伸長率增加113%。

2 納米粒子增韌改性PVC

彈性體改性PVC雖然增韌效果十分顯著，但犧牲了材料的剛度、耐熱性和加工流動(dòng)性等性能。納米材料由于尺寸小、比表面積大而產(chǎn)生量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，具有許多特殊的優(yōu)異性能。將納米材料引入PVC增韌改性研究中，發(fā)現(xiàn)改性后的PVC樹脂不僅具有優(yōu)異的韌性而且具有優(yōu)異的加工流動(dòng)性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，特別是近年來，隨著納米粒子表面處理技術(shù)的發(fā)展，納米粒子增韌PVC已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。其增韌機(jī)理是納米粒子的存在產(chǎn)生了應(yīng)力集中，引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂，吸收一定的變形功；納米粒子在樹脂中還可以起到阻止、鈍化裂紋的作用，最終阻止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂；由于納米粒子與基體樹脂接觸面積大，材料受沖擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的微開裂而吸收更多的沖擊能[16]。

Sun等[17]研究了鈦酸鹽、硬脂酸鈉改性納米Ca-CO3填充PVC的性能。結(jié)果表明，未改性納米CaCO3填充PVC的沖擊強(qiáng)度為17.8 kJ/m2，而鈦酸鹽和硬脂酸鈉改性納米CaCO3填充PVC的沖擊強(qiáng)度分別為26.3、21.5 kJ/m2；研究還發(fā)現(xiàn)，未改性納米 CaCO3填充PVC材料的拉伸強(qiáng)度減少的幅度比其他兩者大。Wu等[18]用CPE作為納米CaCO3的表面改性劑，先將CPE和納米CaCO3制成母料，然后和PVC基體熔融共混，制成納米復(fù)合材料。通過透射電鏡等方法顯示，納米CaCO3的外表面包了一層CPE。與PVC/納米CaCO3的直接二元共混復(fù)合材料相比，引入CPE顯著增強(qiáng)了復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。田滿紅等[19]采用超聲波、振磨等方法對納米SiO2粒子進(jìn)行表面處理，研究了納米粒子對PVC的增強(qiáng)、增韌效果。結(jié)果表明，通過超聲波、振磨等方法對納米粒子進(jìn)行表面處理，可以促進(jìn)納米粒子在基體中的均勻分散，大幅度提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性；納米SiO2的添加量為3%時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彈性模量均有較大提高。

3 彈性體/納米粒子增韌改性PVC

納米粒子增韌PVC可以獲得增強(qiáng)增韌的雙重效果，但是納米粒子加入量超過一定比例時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度反而會(huì)下降。人們開始采用彈性體/納米粒子協(xié)同增韌，由于彈性體和納米粒子的協(xié)同作用，且納米粒子具有補(bǔ)強(qiáng)作用，從而獲得更好的增韌增強(qiáng)效果。

王士財(cái)?shù)萚20]對PVC/TPU/納米SiO2的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，TPU/納米SiO2的質(zhì)量比為5/1時(shí)，增韌改性效果最佳，TPU與納米SiO2能協(xié)同增韌PVC，且納米SiO2具有補(bǔ)強(qiáng)作用，當(dāng)PVC/TPU/納米SiO2質(zhì)量比為20/5/1時(shí)，改性材料的綜合性能最優(yōu)，此時(shí)樣品材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到45.6 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為50.3 MPa。嚴(yán)海彪等[21]研究了納米CaCO3增韌PVC/CPE共混物的力學(xué)性能。結(jié)果表明，納米CaCO3對PVC/CPE復(fù)合材料有明顯的增韌作用，沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)單峰最大值分布，并與CPE產(chǎn)生協(xié)同增韌效應(yīng)。馮鵬程等[22]研究了納米 CaCO3對PVC/CPE/ACR共混物力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，納米CaCO3能顯著提高共混物的沖擊強(qiáng)度，而不降低共混物的拉伸強(qiáng)度，這是由于三軸應(yīng)力導(dǎo)致CaCO3納米粒子周圍PVC基體空化，促進(jìn)核殼ACR和CPE引起PVC基體剪切屈服和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高了共混物的沖擊強(qiáng)度。

4 纖維增強(qiáng)PVC

纖維增強(qiáng)是指在聚合物中摻入高模量、高強(qiáng)度的天然或人造纖維，從而使得制品的力學(xué)性能大大提高的改性方法。增強(qiáng)改性后的PVC的硬度、耐磨性、熱變形溫度同樣得到提高，并降低了制品的成型收縮率和擠出脹大效應(yīng)。常用于PVC復(fù)合增強(qiáng)改性的纖維有玻璃纖維（GF）和碳纖維（CF）。

易長海等[23]對GF增強(qiáng)PVC復(fù)合材料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有了明顯提高，其中硅烷偶聯(lián)劑（KH550）處理GF體系在干態(tài)及濕態(tài)下的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到了128.8、93.8 MPa。張磊等[24]研究了CF增強(qiáng)PVC復(fù)合材料的制備工藝和力學(xué)性能。結(jié)果表明，PVC/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都比原PVC樹脂提高約10%。

5 綠色填料增韌PVC

純PVC在老化分解過程中會(huì)釋放出大量的氯化氫氣體，對環(huán)境造成潛在威脅，加入天然可生物降解木粉后，可緩解其危害；另外，用可回收的木粉和可回收的PVC作原材料生產(chǎn)復(fù)合材料可以對解決環(huán)境問題作出巨大貢獻(xiàn)。

孔展等[25]研究了木粉粒徑、用量、表面處理劑的類型及用量、DOP以及抗沖改性劑CPE用量對PVC/木粉復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)木粉的用量為30%、表面處理劑為木粉用量的1.5%、DOP和CPE用量為PVC的用量的10%時(shí)，所得復(fù)合材料的綜合性能最佳。鄭玉濤等[26]對甘蔗渣填充改性PVC進(jìn)行了研究，分別用硅烷偶聯(lián)劑（KH560）和鈦酸酯偶聯(lián)劑（ND2311）對甘蔗渣進(jìn)行處理，研究了兩種處理方法對PVC/甘蔗渣復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，兩種處理方法使復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性有了較大提高，鈦酸酯偶聯(lián)劑處理對復(fù)合材料性能的影響較為顯著，當(dāng)其用量為1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均得到提高，其中拉伸強(qiáng)度提高了55%。趙永生等[27]用硅烷（YH262）對木粉和插層蒙脫土進(jìn)行表面改性，熔融共混擠出制備了PVC/OMMT/硅烷改性木粉復(fù)合材料。硅烷偶聯(lián)劑與木粉形成了有效的化學(xué)鍵，并能夠與OMMT表面產(chǎn)生化學(xué)連接，改善木粉與PVC及OMMT間的界面相容性，提高了木塑材料的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了9.7%和15.4%。

6 結(jié)語

目前我國對于PVC增韌技術(shù)的研究正處于高速發(fā)展時(shí)期，隨著人們對PVC增韌改性研究的不斷深入，出現(xiàn)了更多的新方法、新思路，使PVC樹脂在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但尚存在一些需要研究和解決的問題：

（1）隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展，近幾年，納米粒子的出現(xiàn)，更加豐富了填料的種類，為PVC的增韌改性開拓了一個(gè)新領(lǐng)域，具有十分廣闊的誘人前景。PVC納米復(fù)合材料雖然已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，但是其成本較高，產(chǎn)品市場競爭力不強(qiáng)，所以開發(fā)價(jià)格低的納米材料，簡化生產(chǎn)工藝，降低產(chǎn)品成本更具有現(xiàn)實(shí)意義。另外，對納米復(fù)合材料增韌PVC的機(jī)理研究還只停留在定性分析上，需進(jìn)一步發(fā)展和深化研究，實(shí)現(xiàn)從定性分析到定量描述的飛躍，從而為科學(xué)研究提供可靠的理論依據(jù)；

（2）多相協(xié)同增韌PVC的研究也是一大發(fā)展方向，但目前對多相協(xié)同效應(yīng)的研究還不多，不同填料的混雜效應(yīng)及其協(xié)同機(jī)理還有待進(jìn)一步研究；

（3）由于PVC/木粉復(fù)合材料具有單純的木材和塑料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用，木粉來源廣泛，種類繁多，不同品種的木粉添加到PVC中制備的木塑制品性質(zhì)也各不相同，有必要針對不同應(yīng)用領(lǐng)域選擇合適的木粉品種，同時(shí)，也可考慮將不同木粉復(fù)配使用提高復(fù)合材料的綜合性能；

（4）加強(qiáng)兩相界面的作用，集中在新型偶聯(lián)劑和增容劑的合成。

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