形狀記憶聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能研究進(jìn)展

李 昕，郭建喜

（海軍工程大學(xué)勤務(wù)學(xué)院，天津300450）

0 前言

人們通常把能夠感知和接受外界環(huán)境的信息，如光、電、力、溫度、酸堿度等并根據(jù)環(huán)境信息的變化自動(dòng)做出應(yīng)激性反應(yīng)的一類新型材料稱作智能材料（intelligent materials）［1－2］。智能材料主要包括形狀記憶合金（shape memory alloy）、形狀記憶聚合物（shape memory polymer）、壓電陶瓷和壓電復(fù)合材料等。

形狀記憶聚合物的種類繁多，根據(jù)形狀回復(fù)原理可以分為4類：熱致型形狀記憶聚合物（TSMP）；電致型形狀記憶聚合物；光致型形狀記憶聚合物；化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶聚合物。不同種類的形狀記憶聚合物刺激條件不同，回復(fù)原理也存在差異。其中，TSMP是在室溫以上變形，并能在室溫固定形變且可長期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時(shí)，制件能很快回復(fù)初始形狀的聚合物［3－5］。由于其形變固定以及回復(fù)采用溫度控制，操作方法簡單易行，因此近年來TSMP成為智能材料研究的熱點(diǎn)。

20世紀(jì)70年代中期，美國國家航空航天局（NASA）對輻射交聯(lián)聚乙烯的形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致的研究［6］，引起了人們的關(guān)注。近年來，又先后發(fā)現(xiàn)了降冰片烯［7］、反式聚異戊二烯［8］、苯乙烯 －丁二烯共聚物［9］、聚氨酯［10］、聚酯［11］等聚合物也具有形狀記憶效應(yīng)，并具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

SMPU屬于TSMP，其固定相是由氨基甲酸酯硬段聚集體所形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)或化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)；可逆相是由線形聚酯或聚醚軟段構(gòu)成的結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài)。硬段的氨基甲酸酯鏈段聚集體由于分子間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，相轉(zhuǎn)變溫度較高；軟段相轉(zhuǎn)變溫度較低。這種軟硬段之間的熱力學(xué)不相容性，導(dǎo)致聚氨酯分子間產(chǎn)生微相分離，使材料在一定溫度下具有形狀記憶功能［12－13］。

作為一種用途廣泛的新型智能材料，SMPU材料己經(jīng)引起許多國家的相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和科研人員的極大關(guān)注，并有諸多研究成果。首例SMPU由日本三菱重工業(yè)公司研發(fā)，用聚四氫呋喃二醇（PTMG）、4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和1，4－丁二醇（BDO）3種單體原料首次聚合了SMPU［14－15］，是一種含有部分結(jié)晶態(tài)的線形聚合物，該聚合物以軟段即非結(jié)晶部分作可逆相，硬段即結(jié)晶部分作物理交聯(lián)點(diǎn)（固定相），軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為形變回復(fù)溫度，通過對原料的選擇和原料配比調(diào)節(jié)Tg，可得到不同響應(yīng)溫度的SMPU。由于其分子鏈為直鏈結(jié)構(gòu)，具有熱塑性，因此可通過注塑、擠塑和吹塑等方法加工。該公司進(jìn)一步開發(fā)了綜合性能優(yōu)良的SMPU，室溫模量與高溫模量比值可達(dá)到200甚至更大，與通常的SMPU相比，具有極高的濕熱穩(wěn)定性與減震性能，且損耗因子很大。

目前國內(nèi)外有關(guān)SMPU的研究主要集中在嘗試新的合成體系、進(jìn)一步優(yōu)化體系中各種原料的配比、與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合等方式來獲得具有更好形狀記憶功能和力學(xué)性能的材料。本文綜述了SMPU近年來的研究進(jìn)展。

1 硬段種類及含量的影響

Yang等［16］比較了由相對分子質(zhì)量為2000的聚四氫呋喃二醇（PTMG－2000）／BDO與1，4－苯二異氰酸酯（PDI）、MDI合成的SMPU，研究了硬段含量和種類對其性能的影響，發(fā)現(xiàn)鏈段結(jié)構(gòu)較平整的PDI基SMPU的性能好于鏈段有較多彎曲的MDI基SMPU。

聶敏等［17］以脂肪族異氰酸酯1，6－亞己基二異氰酸酯（HDI）為硬段原料合成了脂肪族的SMPU，研究表明，硬段含量的增加使軟段結(jié)晶的不完善程度增大，并使硬段的結(jié)晶趨于完善，而軟段結(jié)晶的完善程度決定了維持暫時(shí)形狀的能力，所以形狀固定率隨著硬段的增加而下降。同時(shí)結(jié)果證明，HDI形成的硬段間的氫鍵作用更強(qiáng)，從而得到了比芳香族SMPU更高的形狀回復(fù)率。

李樹材等［18］采用自乳化法，用聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等單體合成了分子鏈含親水基團(tuán)的聚氨酯。研究結(jié)果表明，聚氨酯的硬段含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）有一個(gè)最佳值，達(dá)到此值形狀回復(fù)率最大；不同硬段結(jié)構(gòu)的聚氨酯達(dá)到最大形狀回復(fù)率的臨界硬段含量不同，硬段的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其在SMPU中的含量越低。

Cheng等［19］試圖通過氫鍵的結(jié)合來增強(qiáng)SMPU體系的物理性能。他們合成了2個(gè)不同的聚氨酯體系：（1）線形聚氨酯體系，以［MDI＋二甘醇（DEG）］為硬段，聚酯多元醇為軟段；（2）利用樹枝狀側(cè)鏈來替代體系（1）中的DEG，并利用不同的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行合成。結(jié)果表明，體系中的樹枝狀側(cè)鏈上羥基可以很好地改進(jìn)軟段與硬段的相容性，同時(shí)氫鍵的結(jié)合力可以加強(qiáng)硬段的強(qiáng)度。另外，體系中枝狀側(cè)鏈可以很好地改善SMPU的回復(fù)率和縮短形變回復(fù)時(shí)間。

對SMPU而言，在硬段上引入離子基團(tuán)也能對其形狀記憶功能產(chǎn)生影響。Zhu等［20］利用聚己內(nèi)酯（PCL），MDI，BDO，二羥甲基丙酸（DMPA）合成了離子型及非離子型SMPU。根據(jù)離子基團(tuán)的含量及中和程度的不同研究了結(jié)構(gòu)與形狀記憶的關(guān)系。結(jié)果顯示，隨著DMPA含量的增加，離子型及非離子型聚氨酯的拉伸至100%時(shí)的拉伸應(yīng)力都有所下降，其中非離子型聚氨酯下降得更加明顯；離子型聚氨酯形狀回復(fù)率隨著DMPA含量的增加明顯降低，但對形狀固定率幾乎沒有影響。

Chun等［21］通過改變擴(kuò)鏈劑，將BDO變?yōu)橐叶房梢允筍MPU體系的Tg上升至室溫。乙二胺體系與BDO體系相比，在硬度含量較低時(shí)，反而具有更好的物理性能。2個(gè)體系的形狀回復(fù)率較為接近，但乙二胺體系具有較好的形狀保留率。產(chǎn)生這種差別主要原因在于乙二胺的存在，限制了體系中分子鏈的蜷曲，從而提高了體系的物理性能及形狀固定率。

Lin等［22－23］研究了硬段含量和軟段相對分子質(zhì)量對MDI／BDO／PTMG體系的SMPU性能的影響。結(jié)果表明，硬段含量對SMPU的形變回復(fù)率有重要影響，通過熱處理可提高其形狀記憶性能，不同PTMG相對分子質(zhì)量的SMPU具有相似的形狀記憶行為，當(dāng)PTMG相對分子質(zhì)量較高時(shí)，其形變在低溫下有一定的回復(fù)。

2 軟段種類及相對分子質(zhì)量的影響

SMPU要求軟段原料應(yīng)有很好的結(jié)晶性能，而且其形狀記憶行為與體系的化學(xué)組成、軟段的結(jié)晶性、相態(tài)結(jié)構(gòu)等有著密切關(guān)系。陳少軍等［24］在以液化改性MDI和BDO為硬段，分別以聚乙二醇（PEG）、聚己二酸乙二醇酯（PEAG）、聚己二酸丁二醇酯（PBAG）、聚己二酸己二醇酯（PHAG）、PCL為軟段合成了SMPU。研究表明，PHAG、PCL具有較好的結(jié)晶能力；軟段相對分子質(zhì)量越大，鏈節(jié)越長，鏈越長，越容易結(jié)晶。相對分子質(zhì)量小的軟段合成的SMPU，其回復(fù)速率較大，最終回復(fù)率也較大。

Byung等［25］以羥基封端的 PCL為軟段，MDI、BDO為硬段合成出SMPU。研究發(fā)現(xiàn)，對于PCL相對分子質(zhì)量為2000的SMPU，其回復(fù)應(yīng)力隨著軟段含量的增加而下降；而對于PCL相對分子質(zhì)量為8000的SMPU，其回復(fù)應(yīng)力隨著軟段含量的增加而增加。同時(shí)，隨著軟段長度的增加，SMPU的回復(fù)應(yīng)力增大。

嚴(yán)冰等［26］研究發(fā)現(xiàn)，軟段相對分子質(zhì)量對SMPU形狀回復(fù)率的影響非常明顯，含低相對分子質(zhì)量軟段（相對分子質(zhì)量為1000、2000）的聚氨酯樣品的形狀記憶效果很差，僅能恢復(fù)大約20%～30%的形變。而含較高相對分子質(zhì)量軟段（相對分子質(zhì)量為3000、5000）的聚氨酯樣品的形狀記憶回復(fù)比率非常高，可達(dá)93%～99%。

齊正旺等［27］以2，4－甲苯二異氰酸酯（TDI）、PCL、DMPA和三羥甲基丙烷（TMP）合成水性SMPU，研究了不同相對分子質(zhì)量的PCL以及親水?dāng)U鏈劑的存在下，對其形狀記憶性能的影響。當(dāng)軟硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為定值時(shí)，PCL相對分子質(zhì)量的增加使得軟段結(jié)晶程度增加；當(dāng)PCL相對分子質(zhì)量在5000時(shí)，乳液性能穩(wěn)定，形狀記憶回復(fù)率達(dá)到95%。

Chen等［28］以 MDI、BDO為硬段，相對分子質(zhì)量為4000的聚己內(nèi)酯（PCL－4000）、相對分子質(zhì)量為600的聚己二酸丁二醇酯（PBAG－600）為軟段，分別合成了熔融溫度（Tm）類和Tg類2種類型的SMPU材料，研究了材料的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）對聚氨酯形狀記憶性能的影響。Mn在200000g／mol這個(gè)臨界值之前，Tm、Tg、結(jié)晶度以及軟段的可結(jié)晶性受Mn的影響非常明顯。Tm類和Tg類形狀回復(fù)性均隨著Mn的增加而增加，Mn對Tm類形狀固定性影響不大，但Tg類隨著Mn的增加形狀固定性反而下降了，總體來說，Tm類比Tg類顯示出更好的形狀固定性。

由以上可以看出，對于SMPU而言，當(dāng)溫度高于軟段的Tm或Tg時(shí)，在外力的作用下，蜷曲的分子鏈可以伸展，然后保持外力，冷卻，從而起到凍結(jié)應(yīng)力的作用。當(dāng)再次加熱，溫度達(dá)到Tm或Tg以上時(shí)，應(yīng)力釋放，在彈性力的作用下恢復(fù)形變。硬段作為固定相，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使聚合物在高溫時(shí)具有一定的模量和強(qiáng)度。因此在研究中可以分別通過硬段及軟段的改性來調(diào)節(jié)整個(gè)體系的綜合性能，使得SMPU既具有優(yōu)良的形狀記憶功能，又能保持相對穩(wěn)定的物理性能［29］。

3 交聯(lián)劑的影響

如果在SMPU中加入交聯(lián)劑，也能對整個(gè)體系的性能產(chǎn)生影響。Chung等［30］通過將丙三醇作為交聯(lián)劑引入聚氨酯體系中，由于交聯(lián)劑的加入，使得整個(gè)體系中硬段分子鏈的連接更加緊密。研究結(jié)果表明，加入丙三醇作為交聯(lián)劑，體系的力學(xué)性能及形狀記憶性能都有明顯改善，熔融焓及Tm沒有受到影響。

喻春紅等［31］采用丙三醇作為交聯(lián)劑，在物理交聯(lián)點(diǎn)的基礎(chǔ)上引入化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，使產(chǎn)物成為低度交聯(lián)的聚氨酯。研究表明，交聯(lián)的聚氨酯具有比線形聚氨酯更為優(yōu)越的拉伸強(qiáng)度，低溫下的彈性模量也大大提高，這意味著其低溫時(shí)固定形狀的能力大大增強(qiáng)。交聯(lián)SMPU比相應(yīng)的線形SMPU有更為優(yōu)越的形狀記憶功能和力學(xué)性能。

馬儷芳等［32］用丙三醇和三羥甲基丙烷作為交聯(lián)劑制得的交聯(lián)水性聚氨酯與用1，4－丁二醇制得的線形水性聚氨酯進(jìn)行了性能比較。結(jié)果表明，不同擴(kuò)鏈劑對水性聚氨酯的性能有一定的影響，與線形水性聚氨酯相比，交聯(lián)型水性聚氨酯具有較好的形狀記憶性能，形狀回復(fù)率可達(dá)92%～97%。

Hu等［33］將過量的 MDI或丙三醇加入到PCL－4000／DMPA／BDO／MDI中合成了具有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的SMPU，發(fā)現(xiàn)與線形SMPU相比，交聯(lián)型SMPU具有更好的熱性能、形狀記憶性能和力學(xué)性能，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在降低了軟段的結(jié)晶度和軟段Tm。并且發(fā)現(xiàn)在使用拉伸法考查聚合物形狀記憶性能時(shí)，拉伸比對其形狀記憶性能也有影響（200%拉伸的形狀記憶性能要好于100%拉伸）。因此，拉伸測試時(shí)應(yīng)選擇合適的拉伸比。

嵇建忠等［34］合成了低聚合度（聚合度為10～50）的聚己內(nèi)酯二醇，與MDI及硅烷偶聯(lián)劑（KH550）反應(yīng)后經(jīng)濕氣固化得到凝膠含量為54%～81%的交聯(lián)密度可控的硅烷化聚己內(nèi)酯型聚氨酯（SPCLU）。結(jié)果表明，當(dāng)PCL嵌段聚合度由10增加到50時(shí)，SPCLU結(jié)晶度和Tm隨之增加，彈性模量及斷裂伸長率均提高；而SPCLU的交聯(lián)密度隨PCL嵌段聚合度的增加而減??；由結(jié)晶度較高的嵌段（聚合度為30～50）組成的SPCLU具有良好的形狀記憶性，形狀回復(fù)率為95%～100%，形狀回復(fù)溫度與PCL結(jié)晶區(qū)域的熔程相對應(yīng)。

硅藻土的表面積比較大，表面含有羥氫氧基，在合成聚氨酯體系時(shí)，將其作為交聯(lián)劑，使聚氨酯產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，從而提高體系的力學(xué)性能及形狀記憶性能［35］。

4 復(fù)合改性的影響

SMPU具有許多優(yōu)異的特性，但多數(shù)此類材料形狀回復(fù)力小、回復(fù)速度慢、回復(fù)精度低、重復(fù)記憶效果不夠理想、力學(xué)性能和化學(xué)耐久性不夠好［36］。通過無機(jī)填充，在SMPU中加入增強(qiáng)材料，如纖維、顆粒增強(qiáng)材料等，可以在某種程度上克服以上弱點(diǎn)。在SMPU中加入不同含量的玻璃纖維，可以在保持原有材料的形狀記憶功能的基礎(chǔ)上，提高其拉伸強(qiáng)度、耐疲勞性及抑制其裂縫的生長。實(shí)驗(yàn)證明，在玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%時(shí)效果最好［37］。

由于納米無機(jī)顆粒具有小尺寸效應(yīng)，表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，因此將其引入SMPU的合成中，可以提高體系的力學(xué)性能及形狀回復(fù)功能［38－40］。Jana等［41］發(fā)現(xiàn)通過原位聚合，將多壁碳納米管接枝在聚己內(nèi)酯上，不但改善了SMPU的力學(xué)性能，同時(shí)提高了形狀記憶性能。

陳少軍等［42］在合成SMPU的過程中加入經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理的納米SiO2粒子，制備出SMPU／納米SiO2復(fù)合材料。結(jié)果顯示，偶聯(lián)劑的用量對納米粒子有很大影響，當(dāng)鈦酸酯用量為納米粒子質(zhì)量的80%時(shí)，才能有效包覆納米粒子。SMPU中只有包覆效果好的納米粒子，才能提高SMPU的形狀回復(fù)溫度及其力學(xué)性能，否則會(huì)使其性能下降，而且偶聯(lián)劑的引入對形狀固定率和形狀回復(fù)率都有負(fù)面作用。

徐龍 彬 等［43］以 SMPU 為 基 體，正 硅 酸 乙 酯（TEOS）為前軀體，固體酸對甲基苯磺酸（PTSA）為催化劑，通過溶膠－凝膠法制備了SMPU／SiO2有機(jī)－無機(jī)雜化材料。研究顯示，隨著SiO2含量的增加，雜化材料的耐熱溫度有所提高；SiO2的加入，對雜化材料的力學(xué)性能和形狀記憶性能具有較大的影響，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．7%時(shí)，雜化材料在具有良好的拉伸強(qiáng)度和模量的同時(shí)，仍然能保持較好的形狀回復(fù)性能。

路慧喜等［44］采用原位分散法合成了形狀記憶水性聚氨酯脲（SPU）／SiO2復(fù)合水分散液。通過考查SiO2含量對SPU水分散液性能的影響及其膜的結(jié)構(gòu)與性能發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2含量的增大，SPU水分散液粒徑減小，軟段Tg增大，軟硬段間的微相分離程度降低，SPU膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量顯著增加，斷裂伸長率下降，吸水率小幅增大，與水的接觸角變化不大。SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，SPU水分散液具有良好的穩(wěn)定性。SiO2的加入顯著提高了SPU膜的形狀固定率。

5 SMPU防水透濕性能的研究

形狀記憶聚合物可以使防水透濕的織物有一種新的功能，即其透濕性可隨外界溫度變化而變化。對于SMPU而言，當(dāng)溫度升高至Tg時(shí)，分子微布朗運(yùn)動(dòng)驟然加劇，導(dǎo)致自由體積急劇增大，從而使透濕量迅速增加；而在Tg以下時(shí)，分子微布朗運(yùn)動(dòng)減慢，分子鏈間排列緊密，阻止?jié)駳獾耐ㄟ^，透濕量減少。將其用于紡織品，不僅能賦予織物防水性，而且隨著人體溫度的變化，透濕量也隨之改變，猶如人體皮膚，達(dá)到主動(dòng)智能型防水透濕的效果。日本三菱重工工業(yè)公司開發(fā)出的Diaplex是一種溫度智能型SMPU薄膜，其不僅防水透氣而且其透濕性可以通過體溫加以控制，達(dá)到調(diào)節(jié)體溫的作用［45］。

陶旭晨等［46］在以TDI為硬段，端羥基聚己二酸丁二醇酯（PBAG）為軟段，BDO為擴(kuò)鏈劑合成的SMPU中，發(fā)現(xiàn)隨著TDI含量的增加，SMPU的結(jié)晶熔融溫度有所降低。當(dāng)PBAG的平均相對分子質(zhì)量為2000，PBGA／TDI／BDO摩爾比為1／5／14時(shí)，合成的SMPU的記憶溫度不但接近人體體溫，而且具有優(yōu)異的透濕性能，其透濕量在記憶溫度附近能發(fā)生較為明顯的變化。

Hayashi等［47］研究了采用PEG和PTMG混合二元醇為軟段，BDO和EDA為擴(kuò)鏈劑，MDI為硬段的SMPU涂層的水蒸氣透過率，發(fā)現(xiàn)SMPU在較高溫度下，具有高透濕氣性，在較低溫度下，具有較強(qiáng)的隔熱性。

Yilgor等［48］用親水性PEG和疏水性PTMG混合作為軟段合成了一系列親水性的SMPU，研究發(fā)現(xiàn)，PEG含量在15%以下時(shí)，透濕率都比較低；PEG含量在15%～30%之間時(shí)，透濕率持續(xù)升高；PEG含量超過30%后，對透濕率影響不大。

Hu等［49－50］合成了一系列SMPU，并采用自由體積理論對SMPU的透濕性能進(jìn)行了研究。測試發(fā)現(xiàn)聚氨酯膜的自由體積尺寸和濃度都隨著溫度的增高而增高。

曾躍民等［51］發(fā)現(xiàn)SMPU透濕氣性能與溫度的關(guān)系呈S形曲線，并在軟鏈段Tm上出現(xiàn)突變。適度的結(jié)晶有利于SMPU膜的透濕氣性能。隨著濕度梯度的增加，SMPU膜透濕氣性能隨之增加，但不呈線形，說明SMPU膜的滲透系數(shù)不是常數(shù)，而是溫度的函數(shù)。

6 結(jié)語

通過以上綜述可以看到，SMPU由于其自身的多種優(yōu)良性能，在醫(yī)學(xué)、紡織等各方面已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。通過軟硬段結(jié)構(gòu)的改性、交聯(lián)改性、復(fù)合改性等手段，可以進(jìn)一步改進(jìn)材料的綜合性能。今后通過材料體系的選取、合成方法的改進(jìn)等方法制備高性能的SMPU仍將是研究者不斷研究的方向。

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