廢舊電子線路板資源再生處理技術(shù)

肖紅新，莊艾春，岳偉，陳小蘭

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 510651）

隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展和電子產(chǎn)品更新?lián)Q代，廢舊電子產(chǎn)品品種和數(shù)量與日俱增。作為電子產(chǎn)品的關(guān)鍵部件，電子線路板也隨之大量地被廢棄，同時(shí)在生產(chǎn)電子線路板的過程中會(huì)產(chǎn)生邊角料和廢料（產(chǎn)生率一般在1％～2％[1]）。據(jù)報(bào)道，美國電子廢棄物80％輸送到亞洲，其中90％被運(yùn)到中國，中國電子廢棄物處理大部分位于沿海地區(qū)，如廣東的貴嶼、清遠(yuǎn)、浙江的臺(tái)州、廣西梧州等地，現(xiàn)在有朝內(nèi)地轉(zhuǎn)移和發(fā)展的趨勢。線路板包括覆銅板、印刷線路板和帶有集成電路和電子元件的線路板卡[2]。電子線路板主要由金屬、塑料和氧化物3部分組成。其中金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般礦石的品位，金屬總含量占約40％、塑料占約30％、其余氧化物等占 30％[3]，金屬包含銅、鉛、鎳、鋅、錫、鐵，還有部分貴金屬金、銀、鈀、鉑等；塑料的成分主要由C-HO聚合物（聚乙烯、聚丙烯、聚酯、酚醛等）、少量的鹵化物和含氮聚合物組成；氧化物主要由氧化硅和氧化鋁組成，有些還含有少量的堿性氧化物、溴化阻燃劑、碳酸鋇和云母，同時(shí)線路板里面還含有高含量重金屬鉛、鎘、六價(jià)鉻、汞及鹵化物阻燃劑等，如果不進(jìn)行有效的回收，變廢為寶，不僅浪費(fèi)大量的資源，同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，而且如果回收處理工藝不完善也會(huì)造成環(huán)境的二次污染。正確回收處理廢舊電子線路板，對(duì)建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重大意義。美國礦務(wù)局從20世紀(jì)70年代末開始處理軍工電子廢棄物，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，回收處理工藝不斷豐富和完善，線路板中的各種組分基本得到最大化的回收和利用。廢舊線路板資源的再生和貿(mào)易離不開檢測，真實(shí)數(shù)據(jù)可為回收處理和貿(mào)易提供客觀可靠的依據(jù)，文中介紹了目前廢舊電子線路板資源回收處理現(xiàn)狀及檢測技術(shù)，并提出一些看法和展望。

1 廢舊線路板拆解

廢舊線路板種類繁多、大小不一、結(jié)構(gòu)組成也各不相同。合適的預(yù)處理拆解是無污染、低能耗、高效率回收的必要前提。拆解就是拆除線路板中的電池、電容、電阻、電感、二極管等元器件，拆下來的元器件經(jīng)過性能檢驗(yàn)，好的元器件還可以再次使用，壞的可以分類回收處理。拆解的手段有兩種，最原始的方法就是人工拆解，先進(jìn)的辦法就是機(jī)械代替人工，自動(dòng)拆解和檢測系統(tǒng)，目前國內(nèi)一般還采用人工拆除，效率比較低。日本NEC公司開發(fā)一套自動(dòng)拆卸線路板上電子元件的系統(tǒng)，利用紅外加熱和兩級(jí)去除方式（垂直和水平的沖擊力）使穿透線路板和其表面的元件脫離，但不會(huì)對(duì)元件造成損害[4]。德國FAPS采用與線路板自動(dòng)裝配相反的方式自動(dòng)拆除，先將線路板放于加熱的液體中熔化焊元料，再用SCARA機(jī)械裝置根據(jù)元件的形狀分撿有用器件[5]，現(xiàn)在線路板自動(dòng)拆解技術(shù)還處于研究可行性階段，還沒大量投入生產(chǎn)當(dāng)中，主要受技術(shù)和成本的制約。拆好的線路板表面的油漆可先進(jìn)行脫漆處理，脫漆的辦法主要有兩種，一種有機(jī)試劑脫漆，一種堿性脫漆，經(jīng)過脫漆后的線路板更有利于后續(xù)的回收處理,但由于利潤不高,現(xiàn)在很多工廠沒有經(jīng)過脫漆就直接進(jìn)行破碎處理。

2 線路板回收處理

線路板最原始的處理方式就是填埋或者直接焚燒，這樣不僅污染環(huán)境，也是資源的重大浪費(fèi)，政府現(xiàn)在也明令禁止這種落后處理方式。以下介紹一些比較成熟的處理經(jīng)驗(yàn)和還在試驗(yàn)階段的新工藝，如：機(jī)械物理法、火法冶煉、濕法冶金、熱解法、生物法、超臨界法、微波法等。

2.1 機(jī)械物理法

機(jī)械物理回收工藝首先通過機(jī)械破碎，再利用物料之間的物理特性的差異進(jìn)行分選，經(jīng)過預(yù)處理、破碎、分選，最后得到金屬富集物和非金屬混合物。對(duì)于該工藝，破碎是關(guān)鍵，將金屬和其他組分充分剝離是成功分選的前提。

2.1.1 線路板的破碎

由于線路板主要由強(qiáng)化樹脂、覆銅組成，硬度高、韌性強(qiáng)，不好破碎。只有采用具有剪、切作用的破碎機(jī)才有好的分離效果。一般采用兩步破碎，先采用剪切式破碎機(jī)粗碎（切碎機(jī)、旋轉(zhuǎn)破碎機(jī)），將有韌性的線路板剪碎，避免金屬成團(tuán)，再利用沖擊式破碎機(jī)（錘碎機(jī)）或者擠壓式破碎機(jī)（錘磨機(jī)）細(xì)碎。破碎機(jī)直接決定破碎的效果和能耗，這也推動(dòng)破碎設(shè)備的不斷更新，采用高硬度、耐磨的新材料，如陶瓷研磨材料。破碎有兩種方式：干法破碎和濕法破碎。干法破碎過程中，在強(qiáng)大外力和摩擦的作用下會(huì)局部產(chǎn)生高溫，當(dāng)溫度達(dá)250℃以上時(shí)，線路板中的有機(jī)成分會(huì)發(fā)生熱解，產(chǎn)生有毒有害氣體，造成環(huán)境污染，同時(shí)干法破碎也會(huì)產(chǎn)生大量粉塵。為解決這些問題，在破碎的過程中采用新辦法、新工藝、新設(shè)備，采取通風(fēng)或者吸收裝置對(duì)有害物質(zhì)吸收、收集；采取超低溫冷凍破碎技術(shù)避免局部過熱，德國Daimber Benz Ulm Research Center采用液氮冷凍破碎技術(shù)[6]，清華大學(xué)鄒亮也對(duì)液氮冷凍粉碎線路板作了試驗(yàn)研究[7]，此方法降低破碎時(shí)局部高溫，提高粉碎效果，獲得較好的表面性質(zhì)和解離度。濕法破碎可以避免局部高溫和粉塵問題，濕法破碎就是在破碎的過程中引入水，由于水的存在，既可降解粉塵，也可避免局部過熱，但同時(shí)產(chǎn)生廢水，實(shí)現(xiàn)水循環(huán)使用和達(dá)標(biāo)排放，必然會(huì)增加回收成本，但其有不可替代的優(yōu)越性。江西銘鑫冶金設(shè)備有限公司采用濕法破碎——水力搖床分選[8]；清華大學(xué)精密儀器系段廣洪等開發(fā)濕法噴淋破碎——重力分選回收工藝[9]；趙躍民對(duì)線路板的破碎專門進(jìn)行了基礎(chǔ)性研究[10]。

2.1.2 分選

分選就是利用破碎后的線路板粉中各組分的物理性質(zhì)（磁性、電性、密度、顆粒大小及表面特性等）差異分選，物理法分選有很多優(yōu)點(diǎn)：二次污染小，成本低，金屬和非金屬分離效果好，各種成分綜合回收率高。物理法在處理廢舊線路板回收中占有主導(dǎo)地位，化學(xué)法可作為物理處理后續(xù)輔助處理辦法。物理分選可分為磁選、電選、重選。磁選就是利用磁選機(jī)將有磁性的金屬分選出來；電選就是利用電流力分選出金屬和非金屬物質(zhì)，有渦流電選機(jī)和靜電電選機(jī)，特別適合輕金屬與比重相近的塑料之間的分離，但要求進(jìn)料顆粒形狀規(guī)整、粒度不能太?。粨u床技術(shù)主要用于選礦行業(yè)，也叫重力分選，現(xiàn)在已成功用于廢舊線路板的分選，利用破碎后的線路板金屬和非金屬之間的密度差異，在搖床的震動(dòng)下，粉末松散、分層、分帶，在風(fēng)力或者水力作用下，按照運(yùn)動(dòng)速度差異進(jìn)行分選，搖床技術(shù)有風(fēng)力搖床技術(shù)和水力搖床技術(shù)，現(xiàn)在國內(nèi)使用水力搖床技術(shù)處理比較普遍。北京航空航天大學(xué)開發(fā)的處理廢舊線路板的專利就是將破碎后的線路板粉利用風(fēng)力將金屬粉與非金屬粉分離；陳鵬采用一種新的分選裝置，以空氣為介質(zhì)，通過“雙旋渦”旋轉(zhuǎn)氣流從線路板中分離金屬[11]；丁濤對(duì)線路板金屬分選進(jìn)行研究[12]；胡利曉對(duì)靜電分選作了基礎(chǔ)性研究[13]；張若昕采用多級(jí)破碎+磁選、重選、靜電選相結(jié)合的處理方法[14]。

2.2 火法冶金

火法冶煉將廢線路板直接進(jìn)爐，以焦炭為原料，添加石灰、二氧化硅等熔劑，線路板中玻璃纖維同時(shí)起造渣熔劑作用，根據(jù)熔液中各組分的比重差異，比重大的貴金屬及鉛進(jìn)入爐缸，中間合金為粗銅錠，比重小的賤金屬鈣、鎂等形成爐渣硅酸鹽。粗銅可直接電解成純銅，爐渣可做建材原料，不過此法會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，資源沒有最大化綜合利用，塑料被燃燒掉，多種金屬損失嚴(yán)重?；鸱ㄒ苯鸸に囉校悍贌艹觥⒏邷匮趸蹮?、電弧爐燒結(jié)、浮渣技術(shù)等。通過改進(jìn)爐子和工藝，可以消除二惡英產(chǎn)生，同時(shí)利用塑料燃燒的熱量。

2.3 化學(xué)處理法

化學(xué)處理法就是使用酸（硝酸、王水、硫酸）、堿、強(qiáng)氧化劑、絡(luò)合劑或幾種試劑混合溶解線路板中的金屬，把金屬轉(zhuǎn)為液相，與非金屬等物質(zhì)分離，然后采取置換、電解、浮選、沉淀、離子交換、蒸餾結(jié)晶等工藝回收提純金屬。金的浸取最早是氰化法，但毒性大,可以采用如下幾種方法濕法浸取金：硫脲法[15]、硫代硫酸法[16]、次氯酸法[17]、碘化法[18]、硫氰酸鹽法[19]等；銅的浸出有酸浸法（多用硫酸）[20]、氨浸法[21]。濕法產(chǎn)生廢液多。

2.4 熱解法

熱解技術(shù)也叫干餾，在缺氧、真空或惰性氣體保護(hù)和高溫條件下（通常是350～900℃）[22]，高分子有機(jī)物分子斷裂，生成熱解油（冷凝）或者熱解氣，干餾后渣可以直接熔煉。熱解在無氧狀態(tài)下反應(yīng)，避免有毒氣體二惡英、呋喃產(chǎn)生，在真空情況下更有利于高分子的裂解和氣相的擴(kuò)散，文獻(xiàn)［23-25］對(duì)線路板的熱解處理做了大量的研究，如熱解條件溫度、壓力的控制和熱解產(chǎn)物的分析等。文獻(xiàn)［26］對(duì)目前熱解法處理線路板非金屬進(jìn)行了綜述。

2.5 生物法

生物浸取這種新技術(shù)是利用微生物活動(dòng)產(chǎn)生弱酸剝離金屬，生物浸取環(huán)保節(jié)能，但菌種有限，也難培養(yǎng)，周期長，浸取時(shí)間也比較長，還處于試驗(yàn)階段，應(yīng)用少。

2.6 超臨界法

超臨界就是在有氧化劑存在的高溫、高壓超臨界流體中，迅速分解有機(jī)物。超臨界水氧法依靠高于374℃臨界溫度和2.21×107臨界壓力下的水，在這狀態(tài)下，水是有機(jī)物良好溶劑，線路板中的有機(jī)物與超臨界水中的氧反應(yīng)，分解成二氧化碳、氮?dú)?、水及鹽類[27]。線路板在超臨界二氧化碳中，在270℃，36 MPa，80 mL條件下，經(jīng)過31 h，大分子量樹脂分解成苯酚、溴苯酚等[28]。

2.7 其他處理工藝

微波是一門新型的熱處理工藝，微波濕頻率為300 MHz～300 GHz的電磁波，熱效益顯著，升溫快，方便控制，現(xiàn)在也應(yīng)用于處理線路板[29]，在處理線路板時(shí)，先將破碎的線路板放入微波爐加熱30～60 min，其中有機(jī)物先揮發(fā)，然后升溫至1 400℃，物料溶化，冷卻后，金屬以顆粒狀分離。中國科學(xué)院等離子研究所研發(fā)出利用150 kW電弧等離子體在無氧狀態(tài)下熱解線路板技術(shù)，線路板在等離子高溫?zé)o氧狀態(tài)下分解成氣體、玻璃和金屬[30]。

3 非金屬循環(huán)利用

約占線路板60％的非金屬因?yàn)榛厥战?jīng)濟(jì)效益低，處理困難，資源化程度比較低，以前研究比較少，隨著研究的深入，回收的價(jià)值越來越突出。非金屬主要組分是樹脂和玻璃纖維。樹脂的循環(huán)利用主要通過熱解法[31]、超臨界流體解聚法、水熱解聚法、溶劑分解法等[32]。主要用于建筑材料[33]、復(fù)合材料[34]。楊二桃等以印刷線路板非金屬分離物為前驅(qū)體，經(jīng)熱解、成型、碳化和水蒸氣活化制備粒狀活性炭[35]，邱軍[36]、蔣英[37]和莊燕[38]分別概述了目前廢棄線路板中非金屬材料的回收和利用。

4 線路板檢測技術(shù)

線路板的檢測主要是金屬含量的檢測，采用先焚燒再酸溶或者微波消解溶解金屬，再以原子吸收[39]或者等離子發(fā)射光譜[40]測定其中的金屬元素。

5 結(jié)語與展望

5.1 加大設(shè)備的研發(fā)和投入，如：自動(dòng)智能化的拆解和檢測系統(tǒng)開發(fā)；破碎機(jī)的升級(jí)換代；重選、電選、磁選、火法冶煉爐子燈設(shè)備的研發(fā)。

5.2 各種不同的處理方法，都有一定的優(yōu)缺點(diǎn)，把握各種處理方法的特點(diǎn)，綜合使用這些處理方法可取得更好的效果。工藝的評(píng)價(jià)可以從經(jīng)濟(jì)效益、資源利用率、環(huán)境的二次污染3方面綜合考慮，目前機(jī)械物理處理有絕對(duì)的優(yōu)勢，不要加熱也不需要添加試劑，不改變單體的性質(zhì)，處理簡單，能耗低，二次污染小，隨著設(shè)備和技術(shù)的進(jìn)步，電選、磁選應(yīng)該有很大的發(fā)展空間。

5.3 非金屬的資源化還在初期階段，具有廣闊前景，應(yīng)朝著開發(fā)出高附加值的高科技產(chǎn)品方向研發(fā)，提高塑料及其他非金屬的價(jià)值。

5.4 健全完善法規(guī)，落實(shí)政策，規(guī)范市場，堅(jiān)決淘汰能耗大、污染大的處理工藝，建立一套適合我國國情的處理線路板工藝和政策。

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