動(dòng)態(tài)硫化TPEE/ACM/納米SiO2復(fù)合材料的制備*

盧珣 林艷梅 吳叔青 田敏

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640)

自20世紀(jì)80年代Coran等［1-3］發(fā)明全動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)以來(lái)，一系列TPV產(chǎn)品被開(kāi)發(fā)出來(lái)，其中三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)最為成功，已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè).但是汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)的溫度較高(達(dá)125℃甚至150℃)，要求使用的彈性體原件具有良好的耐油性能和耐熱性能.EPDM/PP TPV難以承受此種使用條件的要求.因此，人們嘗試用動(dòng)態(tài)硫化法制備丁腈橡膠/聚丙烯(NBR/PP)熱塑性硫化膠.NBR/PP熱塑性硫化膠具有良好的耐油性，但由于PP的耐熱性能及耐熱油性能并不是十分理想，故NBR/PP使用溫度上限為100～120℃，其在150℃下的ASTM3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡48 h便已溶解［4］.文中旨在制備低成本、具良好物理機(jī)械性能和良好耐熱耐油性能的熱塑性硫化膠.

熱塑性聚醚酯彈性體(TPEE)是一類含有芳香族聚酯硬段(結(jié)晶相)和脂肪族聚醚軟段(連續(xù)相)的嵌段共聚物，是一種高性能工程級(jí)彈性體，力學(xué)性能優(yōu)異，同時(shí)具有優(yōu)良的耐油性和耐熱性.丙烯酸酯橡膠(ACM)是由丙烯酸酯與不飽和化合物(如丙烯腈、α-烯烴等)共聚而成的一種新型特種橡膠，具優(yōu)良的耐熱老化性能和耐油、耐溶劑性能［5-6］，但也存在力學(xué)性能和加工性能不佳等缺點(diǎn).TPEE和ACM的分子鏈上都含有極性基團(tuán)酯基，兩者具有較好的熱力學(xué)相容性，文中選擇適當(dāng)?shù)募庸すに?，將TPEE和ACM共混并經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化后制得耐熱、耐油性能優(yōu)良的熱塑性硫化膠.再將納米SiO2添加到TPEE/ACM TPVs中，制得TPEE/ACM/納米 SiO2TPVs.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

TPEE:Hytrel5556，Dupont公司產(chǎn)品;ACM:AR-200，四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產(chǎn)品;納米SiO2:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品;硫化劑TCY:浙江樂(lè)清市超細(xì)微化工廠產(chǎn)品;其它配合劑均為橡膠工業(yè)使用的國(guó)產(chǎn)原料.

1.2 基本配方

實(shí)驗(yàn)基本配方(質(zhì)量份):TPEE/ACM，變量;納米SiO2，變量;氧化鋅，5;硬脂酸，1;TCY/S/促進(jìn)劑，5.

1.3 儀器和設(shè)備

XK-160開(kāi)放式煉膠機(jī):廣東湛江機(jī)械廠生產(chǎn);XKR-160A開(kāi)放式熱煉機(jī):廣東湛江機(jī)械廠生產(chǎn);QLB-D 25t平板硫化機(jī):上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn);Zwick/RoellZ010萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):德國(guó)ZWICK公司生產(chǎn);GT-7017-M老化箱:高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司生產(chǎn);TG209F1熱重分析儀:德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn);橡膠加工參數(shù)分析儀 RPA2000:美國(guó)Brookfield公司生產(chǎn);NetzschDMA242C:德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn).

1.4 試樣制備

ACM母煉膠的制備:首先在開(kāi)煉機(jī)上加入ACM，讓生膠包輥，加入硬脂酸，再加入納米SiO2，待納米SiO2完全混入后，最后加入各種配合劑，混煉均勻，出片，混煉時(shí)輥溫為40～50℃，制得的混煉膠在室溫下放置8h以上.

TPEE/ACM TPVs的制備:在160℃的熱煉機(jī)上依次加入TPEE和ACM母煉膠，兩者熔融混合后加入硫化劑，動(dòng)態(tài)硫化10min下片，然后將料片置于平板硫化機(jī)上，在220℃、15 MPa下模壓15 min、冷壓3min后取出，制成標(biāo)準(zhǔn)試樣用于性能測(cè)試.

1.5 性能測(cè)試

力學(xué)性能按 GB/T 528—1998、GB/T 529—1999、GB/T 531—1999測(cè)定;熱空氣老化性能按 GB/T 3512—2001測(cè)定.熱重分析在德國(guó)NetzschTG209F1型熱重分析儀上測(cè)定，測(cè)試條件:起始溫度40℃，終止溫度600℃，升溫速率10℃/min.耐油性能按GB/T 1690—92測(cè)定耐油體積變化率及質(zhì)量變化率，采用ASTM3#標(biāo)準(zhǔn)油，測(cè)試條件:150℃ ×48 h.流變性能在儀器RPA 2000上測(cè)定，在220℃和1Hz下掃描應(yīng)變范圍為0.28% ～200.04%，在220℃和6.98%應(yīng)變下掃頻范圍為0.07～33.3Hz.動(dòng)態(tài)力學(xué)性能在Netzsch DMA242C上進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件:溫度范圍－110～120℃，升溫速率3℃/min，頻率1Hz，拉伸模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 TPEE/ACM共混比對(duì)TPEE/ACM TPVs力學(xué)性能的影響

不同TPEE/ACM共混比下TPEE/ACM TPVs的物理機(jī)械性能如表1所示.從表1可以看出，隨著ACM用量的增加，TPEE/ACM TPVs的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，而扯斷伸長(zhǎng)率變化無(wú)規(guī)律.當(dāng)TPEE/ACM的共混比為60/40時(shí)，TPEE/ACM TPVs的扯斷伸長(zhǎng)率達(dá)到最大，為189%.因?yàn)锳CM的力學(xué)性能差，而TPEE具有優(yōu)異的力學(xué)性能，所以ACM用量的增加降低了TPEE/ACM TPVs的拉伸強(qiáng)度.

表1 不同共混比TPEE/ACM TPVs的物理機(jī)械性能Table 1 Mechanical properties of TPEE/ACM TPVs with different blending ratios

從表1中還可以看出，隨著ACM用量的增加，TPEE/ACM TPVs的硬度逐漸下降，這對(duì)于制備柔軟且富有彈性的熱塑性彈性體具有十分重大的意義.這是因?yàn)槿彳汚CM橡膠加入到高硬度的TPEE勢(shì)必會(huì)降低TPEE/ACM TPVs的硬度.

2.2 TPEE/ACM共混比對(duì)TPEE/ACM TPVs耐熱油性能的影響

不同TPEE/ACM共混比下TPEE/ACM TPVs的耐熱油性能如圖1所示.從圖1(a)可以看出，隨著ACM用量的增加，TPEE/ACM TPVs的耐油質(zhì)量變化率逐漸下降，而且耐油體積變化率也呈下降的趨勢(shì).從圖1(b)可以看出，隨著ACM用量的增加，TPEE/ACM TPVs耐油測(cè)試實(shí)驗(yàn)后的拉伸強(qiáng)度保持率和扯斷伸長(zhǎng)率保持率逐漸升高.另外，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得了純TPEE和純ACM的耐熱油性能，純TPEE耐油體積變化率和耐油質(zhì)量變化率分別為16.2%和17.3%，純ACM耐油體積變化率和耐油質(zhì)量變化率分別為15.9%和17.4%，可見(jiàn)純TPEE和純ACM的耐熱油性能不相上下.從圖中得知，隨著ACM/TPEE共混比的增加，TPEE/ACM TPVs耐熱油性能有變好的趨勢(shì)，這是因?yàn)?在TPEE/ACM TPVs中，TPEE是連續(xù)相，交聯(lián)的ACM橡膠粒子則作為分散相，TPEE和ACM的分子鏈上都含有極性基團(tuán)酯基，具有較好的熱力學(xué)相容性，兩相之間可能存在物理作用力，改善了兩相之間的粘合，所以共混物的耐熱油性能得到提高［4］.

圖1 不同共混比下TPEE/ACM TPVs的耐熱油性能Fig.1 Heat oil resistance of TPEE/ACM TPVs with different blending ratios

2.3 TPEE/ACM共混比對(duì)TPEE/ACM TPVs耐熱老化性能的影響

不同TPEE/ACM共混比下TPEE/ACM TPVs的耐熱老化性能如圖2所示.從圖2可以看出，隨著ACM用量的增加，TPEE/ACM TPVs老化后的拉伸強(qiáng)度保持率先上升后下降，當(dāng)TPEE/ACM共混比為60/40時(shí)，TPEE/ACM TPVs老化后的拉伸強(qiáng)度保持率達(dá)到最大為110.1%.隨著ACM用量的增加，TPEE/ACM TPVs老化后的扯斷伸長(zhǎng)率變化率沒(méi)有很大的變化.

圖2 不同共混比下TPEE/ACM TPVs的耐熱老化性能Fig.2 Heat-aging property of TPEE/ACM TPVs with different blending ratios

由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，TPEE/ACM最佳共混比為60/40，在這個(gè)共混比下制得的 TPEE/ACM TPVs具有較好的綜合性能，因此，研究納米SiO2對(duì)TPEE/ACM TPVs各種性能影響時(shí)，TPEE/ACM的共混比取為60/40.

2.4 納米 SiO2對(duì) TPEE/ACM TPVs動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

圖3給出了不同納米SiO2含量下TPEE/ACM TPVs的損耗因子tan δ隨溫度變化的規(guī)律.從圖中可以看出，TPEE/ACM TPVs的阻尼－溫度曲線中只出現(xiàn)一個(gè)峰，即TPVs只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，可見(jiàn)TPEE與ACM共混使TPEE和ACM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相互靠攏，導(dǎo)致只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.這是因?yàn)門(mén)PEE和ACM的分子鏈上都含有極性基團(tuán)酯基，兩者具有較好的熱力學(xué)相容性，所以TPEE/ACM共混物只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.從圖3中還可以看出，納米SiO2使TPEE/ACM TPVs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，可見(jiàn)納米SiO2在TPEE和ACM兩相中均有分布，阻礙了TPEE和ACM鏈段的運(yùn)動(dòng)，所以出現(xiàn)TPEE/ACM TPVs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高的現(xiàn)象.

圖3 不同納米SiO2含量下TPEE/ACM TPVs的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能曲線Fig.3 Dynamic mechanical property curves of TPEE/ACM TPVs with different nanoSiO2contents

2.5 納米 SiO2對(duì) TPEE/ACM TPVs流變性能的影響

橡膠加工參數(shù)分析儀RPA可以在寬應(yīng)變范圍或?qū)掝l率范圍內(nèi)研究TPVs的粘彈性和加工性能.材料在正弦交變應(yīng)力作用下作出的應(yīng)變響應(yīng)隨材料的性質(zhì)而變.對(duì)于理想的彈性體，由于應(yīng)變對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)是瞬間的，所以對(duì)正弦交變應(yīng)力的響應(yīng)必定是與應(yīng)力同相位的正弦函數(shù)，其動(dòng)態(tài)機(jī)械性能只取決于溫度和頻率，與應(yīng)變的形式無(wú)關(guān).然而對(duì)于粘彈性材料，如納米SiO2填充的TPEE/ACM TPVs，應(yīng)變總滯后于應(yīng)力一個(gè)相位角，應(yīng)變范圍和作用形式對(duì)其動(dòng)態(tài)機(jī)械性能影響很大.TPEE/ACM TPVs作為一種新型的耐油，耐熱的熱塑性硫化膠，研究其在動(dòng)態(tài)負(fù)載下粘彈性和加工性能具有重大的意義.

不同納米SiO2含量TPEE/ACM TPVs的儲(chǔ)能模量G'與應(yīng)變的關(guān)系如圖4所示.從圖中可以看出，在低應(yīng)變范圍內(nèi)，TPEE/ACM TPVs的儲(chǔ)能模量幾乎沒(méi)有變化.但隨著應(yīng)變的進(jìn)一步加大，G'迅速下降.這是粘彈性材料的非線性行為，稱為Payne效應(yīng)［7］.Payne認(rèn)為:在低應(yīng)變下，G'的大小與包覆于橡膠中的填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，填料與基體間的作用力有關(guān).在高應(yīng)變下，包覆于橡膠中的填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，因此G'迅速下降.從圖中還可以看出，添加納米SiO2的TPVs的儲(chǔ)能模量比純TPVs的高，而且隨著納米SiO2含量的增加而增大.這是由于納米SiO2均勻地分布在基體中，有些包覆于橡膠ACM中形成納米SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［8］，納米SiO2粒子間的物理交聯(lián)鍵以及納米SiO2與橡膠ACM間的物理交聯(lián)鍵使TPVs的儲(chǔ)能模量升高.ΔG'為低應(yīng)變時(shí)的G'0與無(wú)窮大應(yīng)變時(shí)平臺(tái)值G'∞之間的差值，ΔG'可作為填料在基體中分散均勻程度的量度，其值越小說(shuō)明填料在基體中分散越均勻.由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，從圖4只能得到G'0與200.04%應(yīng)變下G'的差值，以此作為ΔG'.從圖中可以看出，添加10%和20%納米SiO2時(shí)，TPVs的ΔG'比添加30%和40%時(shí)的小，可見(jiàn)添加量較低(10%和20%)時(shí)納米SiO2可以均勻分散在TPVs中，而添加量較高(大于20%)時(shí)納米SiO2容易在基體中形成團(tuán)聚體.

圖4 不同納米SiO2含量下TPEE/ACM TPVs的lgG'-lgε曲線Fig.4 lg G'-lg ε curves of TPEE/ACM TPVs with different nano-SiO2contents

圖5 不同納米 SiO2含量 TPEE/ACM TPVs的lgη'-lg f曲線Fig.5 lgη'-lg f curves of TPEE/ACM TPVs with different nano-SiO2contents

不同納米SiO2含量下TPEE/ACM TPVs的動(dòng)態(tài)黏度η'隨頻率(f)的變化如圖5所示.從圖中可以看出，TPVs的動(dòng)態(tài)黏度隨著頻率增加下降，但隨著納米SiO2添加量的增加而增大.因?yàn)門(mén)PVs為非牛頓流體，其動(dòng)態(tài)粘度動(dòng)態(tài)黏度隨著剪切速率的增加而下降，同時(shí)剪切速率隨著頻率的增加而增加，所以TPVs的η'隨著頻率增加而下降.根據(jù)納米粒子在材料中微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)文獻(xiàn)［9-10］推測(cè):實(shí)驗(yàn)中采用兩步法制備TPEE/ACM TPVs，納米SiO2先分散在 ACM中，在第二次共混時(shí)，部分納米SiO2從黏度較高的ACM相中遷移到黏度較低的TPEE相中，ACM鏈段會(huì)吸附在納米SiO2填料的表面形成一層殼，因此納米SiO2阻礙了ACM長(zhǎng)鏈的流動(dòng)，使TPVs的動(dòng)態(tài)黏度上升.可見(jiàn)加入納米SiO2使TPVs的加工性能變差.

2.6 納米 SiO2對(duì) TPEE/ACM TPVs熱穩(wěn)定性能的影響

不同納米SiO2添加量對(duì)TPEE/ACM TPVs熱穩(wěn)定性能的影響如圖6所示.從圖6中可以看出，隨著納米SiO2添加量從0%增加到30%，TPVs起始分解(失重15%時(shí))溫度由350.5℃提高到365.1℃，最大失重峰對(duì)應(yīng)的溫度由383.7℃提高到397.3℃，說(shuō)明納米SiO2能增強(qiáng)TPVs的熱穩(wěn)定性.這是因?yàn)榧{米SiO2具有特殊的納米尺寸結(jié)構(gòu)，比表面積大，能均勻分布在分散的 ACM相中，在動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)除ACM分子交聯(lián)外，還有以納米SiO2為中心的網(wǎng)絡(luò)纏繞交聯(lián)，從而使TPVs中的交聯(lián)密度增加，有利于TPVs熱穩(wěn)定性的提高.當(dāng)納米粒子添加到樹(shù)脂/彈性體混合材料中時(shí)，由于納米粒子在基體中分布的位置不同，納米粒子在材料中可能形成3種微觀結(jié)構(gòu)［9-10］:①當(dāng)納米粒子分布在分散相中時(shí)有分離的分散結(jié)構(gòu);②當(dāng)納米粒子分布在連續(xù)相中時(shí)，有包覆結(jié)構(gòu)(核－殼結(jié)構(gòu))形成;③以上兩種結(jié)構(gòu)并存.因此，可以作出以下推測(cè):實(shí)驗(yàn)中采用兩步法制得TPEE/ACM/納米SiO2TPVs，納米顆粒先分散在ACM中，在第二次共混時(shí)，納米SiO2/ACM母煉膠在高剪切力作用下被打破，部分納米SiO2從黏度較高的ACM相中遷移到黏度較低的TPEE相中，從而形成納米SiO2與ACM“硬核－軟殼”的包覆結(jié)構(gòu)，這就使ACM在納米SiO2和TPEE間形成柔性界面層，提高了納米SiO2的分散性，納米SiO2的這種分散狀態(tài)對(duì)氣體有一定的阻隔作用，阻礙了氣體和熱量的傳導(dǎo)，所以TPVs的耐熱穩(wěn)定性能變好.

圖6 納米SiO2含量對(duì)TPEE/ACM TPVs熱穩(wěn)定性能的影響Fig.6 Effect of nano-SiO2content on thermal stability of TPEE/ACM TPVs

2.7 納米 SiO2對(duì) TPEE/ACM TPVs耐熱老化性能的影響

圖7 所示為納米 SiO2添加量對(duì) TPEE/ACM TPVs耐熱老化性能的影響.從圖中可以看出，隨著納米SiO2添加量的增加，TPEE/ACM TPVs耐熱老化性能有變好的趨勢(shì).當(dāng)納米SiO2添加量為10%和20%時(shí)，TPVs的耐熱老化性能較好，拉伸強(qiáng)度保持率分別為110%和109%，扯斷伸長(zhǎng)率保持率分別為90%和95%.由上一節(jié)分析可知，納米SiO2在TPVs材料中可能形成3種微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)氣體有一定的阻隔作用，阻礙了氣體和熱量的傳導(dǎo)，使TPVs的耐熱穩(wěn)定性增加，所以納米SiO2的這種分散狀態(tài)必然使TPEE/ACM TPVs的耐熱老化性能變好.

圖7 不同納米SiO2含量下TPEE/ACM TPVs的耐熱老化性能Fig.7 Heat-aging property of TPEE/ACM TPVs with different of nano-SiO2contents

加入納米SiO2時(shí)，TPEE/ACM TPVs的拉伸強(qiáng)度保持率超過(guò)100%，這是因?yàn)榧{米SiO2提高了TPVs的熱穩(wěn)定性，從而使老化時(shí)的ACM交聯(lián)反應(yīng)超過(guò)老化反應(yīng)的影響，ACM繼續(xù)交聯(lián)，TPVs中的交聯(lián)密度進(jìn)一步增加，故老化后TPVs的拉伸強(qiáng)度有所提高.

2.8 納米 SiO2對(duì) TPEE/ACM TPVs耐熱油性能的影響

圖8 不同納米SiO2含量下TPEE/ACM TPVs的耐熱油性能Fig.8 Heat oil resistance of TPEE/ACM TPVs with different of nano-SiO2contents

不同納米SiO2含量TPEE/ACM TPVs的耐熱油性能如圖8所示.從圖中可以看出，隨著納米SiO2添加量的增加，TPEE/ACM TPVs耐熱油性能有變好的趨勢(shì).當(dāng)納米SiO2添加量為10%和20%時(shí)，TPVs的耐熱油性能較好，耐油質(zhì)量變化率分別為15.2%和15.4%，耐油體積變化率分別為14.3%和14.5%.由此可見(jiàn)，納米SiO2添加量對(duì)TPVs耐熱油性能影響的變化規(guī)律與納米SiO2添加量對(duì)TPVs耐熱老化性能影響的變化規(guī)律相一致.填料填充的TPVs中存在填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理取決于填料和基體間的作用力大小，分別有兩個(gè)機(jī)理［11］:1)當(dāng)填料與基體間作用力較弱時(shí)，填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由填料團(tuán)聚體間直接相互作用形成的;2)當(dāng)填料與基體間親和力較大時(shí)，基體鏈段會(huì)吸附在填料的表面，這樣基體鏈段在填料表面形成一層殼，當(dāng)這些填料靠得足夠近時(shí)，就能通過(guò)殼與殼間作用力形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).納米SiO2與ACM之間具有一定的親和力，這樣在TPVs中就存在納米SiO2間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、納米SiO2和基體間物理作用力，納米SiO2的這種分散狀態(tài)阻礙了熱量的傳導(dǎo)，提高了TPVs的耐熱性能.TPEE/ACM TPVs的耐熱油性能測(cè)試是在150℃的ASTM3#標(biāo)準(zhǔn)油中靜置48 h，在此高溫條件下，納米SiO2提高TPVs的耐熱性能的同時(shí)必然可以提高其耐熱油性能.由流變性分析得知，10%和20%納米SiO2可以均勻分散在基體中，所以當(dāng)納米SiO2添加量為10%和20%時(shí)，TPEE/ACM TPVs的耐熱油性能較好.

2.9 納米 SiO2對(duì) TPEE/ACM TPVs力學(xué)性能的影響

不同納米SiO2添加量下TPEE/ACM TPVs的力學(xué)性能如圖9所示.從圖中可以看出，隨著納米SiO2添加量的增加，TPEE/ACM TPVs的拉伸強(qiáng)度先上升后降低.當(dāng)納米SiO2添加量為20%時(shí)，TPVs的拉伸強(qiáng)度最高為13.5 MPa，比純TPVs提高了55.2%.由此說(shuō)明，添加適量納米SiO2可以對(duì)TPVs起到補(bǔ)強(qiáng)的作用.這是因?yàn)榧{米SiO2具有特殊的納米尺寸結(jié)構(gòu)，比表面積大，能均勻分布在分散的ACM相中，ACM與納米SiO2形成了核殼的包覆結(jié)構(gòu)，當(dāng)TPVs受到外力作用時(shí)，應(yīng)力能從TPEE相經(jīng)ACM相傳遞到力學(xué)強(qiáng)度較高的納米SiO2粒子中［12］.復(fù)合材料中除TPVs本身的分子交聯(lián)點(diǎn)外，還有以納米SiO2為中心的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)，這些交聯(lián)點(diǎn)都有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的改善，使負(fù)載轉(zhuǎn)移到力學(xué)強(qiáng)度較高的納米SiO2上.但是，當(dāng)納米SiO2的添加量大于20%時(shí)，納米SiO2以團(tuán)聚體的形式分散在體系中，TPVs受到外力作用時(shí)，納米SiO2團(tuán)聚體成為應(yīng)力集中中心，從而使拉伸強(qiáng)度大大降低.

圖9 納米SiO2含量對(duì)TPEE/ACM TPVs力學(xué)性能的影響Fig.9 Effect of nanoSiO2content on mechanical properties of TPEE/ACM TPVs

從圖9中還可以看出，隨著納米SiO2添加量的增加，TPEE/ACM TPVs的扯斷伸長(zhǎng)率也是先增大后減小.當(dāng)納米SiO2添加量為20%時(shí)，TPVs的扯斷伸長(zhǎng)率為219%.根據(jù)銀紋－剪切帶理論，剛性粒子增韌機(jī)理通常被認(rèn)為是其成為應(yīng)力集中中心的緣故，它能與體系中的彈性粒子一起，在TPVs遭受沖擊時(shí)起誘導(dǎo)并終止銀紋和剪切帶的作用［13］.由于納米SiO2粒徑極小，粒子數(shù)量很多，能明顯增加應(yīng)力集中中心的數(shù)量，宏觀上即表現(xiàn)為扯斷伸長(zhǎng)率提高.但當(dāng)納米SiO2的添加量大于20%時(shí)，納米SiO2以團(tuán)聚體的形式分散在體系中，從而使TPVs的扯斷伸長(zhǎng)率降低.

3 結(jié)論

(1)TPEE/ACM的共混比為60/40時(shí)，TPEE/ACM TPVs的綜合性能較好;

(2)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析研究表明TPEE/ACM TPVs只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，納米SiO2提高了TPEE/ACM TPVs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，加入納米SiO2使TPEE/ACM TPVs的加工性能變差;

(3)隨著納米SiO2添加量的增加，TPEE/ACM TPVs的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率先增加后下降.當(dāng)納米SiO2的添加量為20%時(shí)，TPVs的綜合力學(xué)性能較好，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值(13.5 MPa)，比純TPVs提高了55.2%，扯斷伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值(219%);

(4)隨著納米SiO2添加量的增加，TPEE/ACM TPVs起始分解溫度提高了15℃，最大失重峰對(duì)應(yīng)的溫度提高了14℃，說(shuō)明納米SiO2能增加TPEE/ACM TPVs的熱穩(wěn)定性;

(5)隨著納米SiO2添加量的增加，TPEE/ACM TPVs的耐熱老化性能和耐熱油性能變好.當(dāng)納米SiO2添加量為10%時(shí)，TPEE/ACM TPVs的耐油質(zhì)量變化率和耐油體積變化率分別為15.2%和14.3%.

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