不同原料在Pt／HZSM－5上芳構(gòu)化研究

柳 璐， 王海彥， 高 媛

（1.航天長征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司，甘肅蘭州730050；2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

利用輕烴芳構(gòu)化過程可以將廉價的輕烴資源，如裂解輕烴、油田輕烴、直餾汽油、焦化汽油、重整拔頭油和重整抽余油等轉(zhuǎn)化為價值較高的芳烴，用于生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴或改質(zhì)劣質(zhì)汽油，生產(chǎn)高辛烷值汽油。ZSM－5分子篩具有獨特的三維中孔結(jié)構(gòu)，使其具有卓越的擇形催化效果、良好的水熱穩(wěn)定性和較低的結(jié)炭量，廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化和芳構(gòu)化等催化過程［1－3］。因此，在ZSM－5上的芳構(gòu)化反應(yīng)引起了人們較大的興趣。

然而，目前對ZSM－5催化劑的研究仍存在一些問題，一方面，目前用于芳構(gòu)化的ZSM－5催化劑的穩(wěn)定性還不是很好，因此，還需要進一步研究ZSM－5催化劑的金屬改性，使其既具有高活性，又具有良好的穩(wěn)定性［4］；另一方面，目前長鏈烴在ZSM－5催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)機理文獻報道很少，因此長鏈烴的芳構(gòu)化機理還需要進一步探討，這對ZSM－5催化劑反應(yīng)性能的進一步改進有著重要的指導(dǎo)意義［5－6］。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氯鉑酸（分析純），正庚烷，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，天津南開大學(xué)生產(chǎn)的硅鋁比（質(zhì)量比）為50的HZSM－5分子篩。

撫順石油二廠FCC汽油，其組成如表1和表2所示。

表1 芳構(gòu)化原料的族組成Table 1 The group compositions of feedstock for aromatization %

表2 FCC汽油不同餾分的烴類族組成Table 2 The hydrocarbon compositions of the different FCC gasoline fraction %

1.2 催化劑制備

用去離子水將一定量的氯鉑酸溶解并配成浸漬液，將HZSM－5焙燒后，再逐滴滴入浸漬液。靜置12h后，放入干燥箱，在120℃的條件下，干燥4h后，在馬福爐中程序升溫達到550℃，焙燒4h，生成催化劑Pt／HZSM－5的前體。再將其粉碎、壓片、篩分（取20～40目中間體）后，并在干燥器中放置，以備使用，且Pt在催化劑Pt／HZSM－5中質(zhì)量分數(shù)確定為0.5%。

1.3 催化劑評價

將10mL催化劑裝入實驗室中小型連續(xù)流動式的固定床反應(yīng)器，催化劑前后各充填石英砂35 mL，并且采取熱電偶進行溫度控制。在臨氫條件下，用每15min升高25℃的速率將其升溫到400℃，恒溫4h后繼續(xù)升溫至450℃等待反應(yīng)。在1.5 MPa的反應(yīng)壓力下，反應(yīng)器催化劑床層通過具有穩(wěn)定流速的原料，分離出反應(yīng)產(chǎn)物后，將液相產(chǎn)品收集，并采用1002型氣相色譜儀對產(chǎn)品進行定性定量分析。

1.4 催化劑表征

將已制備好的催化劑用日本理學(xué)D／max2200PC型X射線衍射儀進行測定，管電壓為40 kV，Cu靶，管電流為40mA，在20°～80°掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征催化劑

圖1為鉑負載量為0.5%的Pt／HZSM－5催化劑和純Pt的XRD曲線圖。

Fig.1 XRD patterns of catalyst sample圖1 催化劑的XRD

從圖1中可以看出，在Pt單質(zhì)的XRD譜中，分別在28.05°，32.10°，43.14°，57.08°，64.88°和67.51°等處顯現(xiàn)出典型Pt的特征衍射峰［7］，在Pt的負載量達到0.5%時，該催化劑的XRD圖譜中出現(xiàn)了Pt的特征衍射峰，說明制備出的催化劑中Pt是以晶體形式存在的。當(dāng)金屬活性組分負載量達到一定值時，會有Pt的特征衍射峰出現(xiàn)，這是因為在其表面已經(jīng)形成了較大Pt顆粒的緣故。綜上所述，說明該實驗中已制備出催化劑Pt／HZSM－5。

2.2 催化劑Pt／HZSM－5芳構(gòu)化性能影響因素

2.2.1 反應(yīng)壓力 反應(yīng)溫度450℃，氫油體積比800∶1，體積空速2.0h－1的反應(yīng)條件下，考察了不同的反應(yīng)壓力下3種原料在催化劑Pt／HZSM－5上的芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。

Fig.2 The change of aromatics olefin content with pressure of different materials圖2 不同原料芳烴含量隨壓力變化

從圖2中可以看出，隨著壓力的增加，以正庚烷為原料的液相產(chǎn)品中，芳烴含量均達到一定值后開始下降，在1.5MPa時有最大的芳烴含量。以FCC汽油50～100℃餾分和80～120℃餾分的原料的液相產(chǎn)品中，當(dāng)壓力在1.0MPa時，分別有較高的芳烴含量。其主要原因是該反應(yīng)為分子數(shù)逐漸減少的反應(yīng)，從熱力學(xué)角度來看，反應(yīng)壓力的提高有利于生成芳烴，但芳構(gòu)化反應(yīng)是一種十分復(fù)雜的反應(yīng)，該過程中由于烴類的裂解和脫氫使得分子數(shù)增加，所以反應(yīng)壓力的提高抑制了中間產(chǎn)物的生成以及其脫氫生成芳烴，壓力過高，將導(dǎo)致稠環(huán)芳烴的生成，并增加焦炭產(chǎn)率，覆蓋催化劑活性表面，使活性中心逐漸減少，從而降低了催化劑穩(wěn)定性。此外，當(dāng)壓力升高時，氫氣在催化劑表面上的濃度增大，催化劑表面的液層厚度會加厚，影響芳構(gòu)化反應(yīng)的速率和穩(wěn)定性。因此，綜合考慮，選取反應(yīng)壓力為1.5MPa為正庚烷的最佳反應(yīng)壓力，1.0MPa為FCC的最佳反應(yīng)壓力。

2.2.2 反應(yīng)溫度 在1.5MPa的反應(yīng)壓力，氫油體積比800∶1，體積空速2.0h－1的反應(yīng)條件下，考察了不同反應(yīng)溫度下不同原料在Pt／HZSM－5催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，以正庚烷為原料的液相產(chǎn)品中，芳烴含量不斷升高，達到一定值后繼續(xù)增加溫度芳烴含量變化幅度較小。以FCC汽油50～100℃餾分和80～120℃餾分為原料的液相產(chǎn)品中，當(dāng)溫度在450℃時，分別有較高的芳烴含量。當(dāng)溫度由450℃升高到480℃時，芳烴含量變化不明顯。以上結(jié)果表明，催化劑芳構(gòu)化的能力隨著溫度的升高而增強，但是裂解現(xiàn)象也隨著溫度的升高而增強，小分子的烴類數(shù)量逐漸增多，因此液相產(chǎn)品的收率逐漸下降。裂解反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)二者皆是一種吸熱的過程，溫度升高對兩者都有利，但不利于液相產(chǎn)品收率。此外，提高反應(yīng)溫度也加速了催化劑的結(jié)焦失活，導(dǎo)致芳構(gòu)化活性降低，不利于催化劑的長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)［8－9］。當(dāng)反應(yīng)溫度為450℃時各組分的含量達到最優(yōu)。因此，綜合考慮選取最佳反應(yīng)溫度為450℃。

Fig.3 The change of aromatics olefin content with temperature of different materials圖3 不同原料芳烴含量隨溫度變化

2.2.3 氫油體積比 反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，體積空速2.0h－1的反應(yīng)條件下，考察不同氫油體積比下不同原料在Pt／HZSM－5催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。

Fig.4 The change of aromatics olefin content with H2／oil volume ratio of different materials圖4 不同原料芳烴含量隨氫油體積比變化

從圖4可以看出，隨著氫油體積比的增大，以正庚烷為原料的液相產(chǎn)品中芳烴的含量明顯增加，當(dāng)氫油體積比由400增加到800時，芳烴含量約增加14%。以FCC汽油50～100℃餾分和80～120℃餾分為原料的液相產(chǎn)品中，芳烴含量隨氫油體積比的增加先增加到一定值后開始下降。這表明隨著氫油體積比的增大，該催化劑對芳烴的選擇性增強。其主要原因是由于氫氣的存在減緩了催化劑的積碳失活，保證了芳構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性。因此，從純粹對催化劑有利的角度看，應(yīng)該盡可能選擇高氫油體積比以增加催化劑的活性穩(wěn)定性。綜合考慮選取氫油體積比為800∶1。

3 結(jié)束語

在Pt／HZSM－5中的Pt質(zhì)量分數(shù)為0.5%，溫度為450℃，壓力為1.5MPa，體積空速為2.0h－1，氫油體積比為800∶1的工藝條件下，Pt／HZSM－5催化劑對正庚烷的芳構(gòu)化活性和穩(wěn)定性最佳；溫度為450℃，壓力為1.0MPa，體積空速為2.0h－1，氫油體積比為800∶1的工藝條件下，Pt／HZSM－5催化劑對催化裂化汽油50～100℃餾分和80～120℃餾分兩種原料表現(xiàn)出較好的芳構(gòu)化性能，并且對前者的芳構(gòu)化性能要高于后者。

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