Tb3＋，Gd3＋摻雜LaPO4 納米棒的合成及其發(fā)光性質(zhì)研究

楊莉，孫尚梅，陳鐵

（延邊大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系，吉林 延吉133002）

Tb3＋，Gd3＋摻雜LaPO4納米棒的合成及其發(fā)光性質(zhì)研究

楊莉，孫尚梅，陳鐵＊

（延邊大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系，吉林 延吉133002）

采用水熱合成法，在不添加任何輔助試劑的條件下合成了長(zhǎng)約5μm、寬250 nm的LaPO4納米棒，并對(duì)其進(jìn)行了Gd3＋和Tb3＋的摻雜研究.用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、熒光光譜儀對(duì)其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了表征.結(jié)果顯示，所合成的LaPO4納米棒為單斜相，Gd3＋是Tb3＋的優(yōu)異敏化劑，Tb3＋和Gd3＋雙摻雜后，發(fā)光性能比Tb3＋單摻時(shí)明顯提高.

水熱合成法；發(fā)光；LaPO4納米棒；Tb3＋和Gd3＋摻雜

0 引言

LaPO4作為一種優(yōu)異的基質(zhì)材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、無污染等優(yōu)點(diǎn)［1－2］，而且 La3＋離子與其他稀土離子的半徑相似，易于實(shí)現(xiàn)摻雜，從而改善發(fā)光性能.由于不同的稀土離子發(fā)射不同顏色的光，如 Eu3＋、Tb3＋、Sm3＋和 Tm3＋分別發(fā)射紅光、綠光、橘紅色光和藍(lán)光［3］，因此，稀土磷酸鹽材料被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、生物標(biāo)記、放射性物處理等［4－6］.目前，關(guān)于 Ce3＋和 Tb3＋雙摻雜的 LaPO4的報(bào)道已有很多［7－9］，LaPO4：Ce，Tb已經(jīng)作為一種重要的綠色熒光粉被廣泛地應(yīng)用于商業(yè)熒光粉中［10］，但對(duì)于 Gd3＋和 Tb3＋雙摻雜的LaPO4的研究相對(duì)較少.研究［11］表明，發(fā)光材料的性能除了受敏化劑的影響外還與很多因素有關(guān)，其中材料的形貌和尺寸對(duì)發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)光效率也有重要影響，因此，控制好發(fā)光材料的形貌及尺寸是研究發(fā)光材料的重要內(nèi)容之一.水熱合成法作為一種重要的無機(jī)材料合成方法，其反應(yīng)條件溫和、步驟簡(jiǎn)單，可以制備出純度高、晶型好、單分散、形狀及尺寸可控的納米粒子.本文首次采用一種簡(jiǎn)單的水熱合成法，在不添加任何輔助試劑和較低的溫度條件下，合成了Tb3＋和Gd3＋單摻雜以及雙摻雜的LaPO4納米棒，并通過對(duì)Tb3＋和Gd3＋單摻雜以及雙摻雜LaPO4熒光光譜譜圖的分析，研究了Tb3＋和Gd3＋之間的能量傳遞.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將3 mmol Na H2PO4·2H2O溶解在32.5 mL蒸餾水中，磁力攪拌，待完全溶解后加入1 mmol La2O3，最后加入4.5 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的濃HCl，攪拌10 min；將溶液轉(zhuǎn)入45 m L的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃下反應(yīng)10 h，冷卻至室溫，沉淀用蒸餾水和乙醇洗滌后，于60℃空氣氣氛下干燥.Tb3＋和Gd3＋單、雙摻雜LaPO4的制備過程同上，只是將部分La2O3按計(jì)量比用Tb4O7和Ga2O3代替.

1.2 樣品表征

用Rigaku D／max－2500型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的晶型結(jié)構(gòu)，Cu Kα（λ＝1.541 8?，管電壓為50 k V，管電流為200 m A，掃描速度為6°／min；樣品的形貌用JEOL JSM－6700F型電子掃描顯微鏡（SEM）檢測(cè)；樣品的發(fā)光性質(zhì)用Hitachi F－4500型熒光光譜儀檢測(cè).所有的測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為所制備的LaPO4以及Tb3＋和Gd3＋單、雙摻雜的LaPO4樣品的XRD譜圖.LaPO4樣品的XRD譜圖（圖1a）顯示，所有的衍射峰都與單斜相LaPO4的衍射卡片（NO：32－0493）相吻合.圖1 b、c和d顯示，La0.95PO4：Gd0.05、La0.95PO4：Tb0.05和 La0.90PO4：Tb0.05Gd0.05樣品的衍射峰與 LaPO4相同，沒有出現(xiàn)其他雜峰，說明Tb3＋和Gd3＋的引入沒有影響樣品的晶體結(jié)構(gòu).

圖1 LaPO4及摻雜LaPO4樣品的XRD圖：a）LaPO4；b）La0.95 PO4：Gd0.05；c）La0.95 PO4：Tb0.05；d）La0.90 PO4：Tb0.05 Gd0.05

圖2為在180℃下反應(yīng)不同時(shí)間所制備的LaPO4樣品的SEM圖.SEM圖顯示：反應(yīng)1.5 h時(shí)（圖2 a），產(chǎn)品中除有尺寸不均勻的納米棒外，還顯示出大量的團(tuán)簇狀形貌；反應(yīng)延長(zhǎng)至1.75 h時(shí)（圖2 b），產(chǎn)品中團(tuán)簇狀形貌較1.5 h時(shí)減少，且得到的納米棒也較1.5 h時(shí)粗.繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至10 h時(shí)（圖2 c），所有團(tuán)簇狀形貌消失，產(chǎn)品為尺寸均勻且分散的長(zhǎng)約5μm、寬250 nm的LaPO4納米棒.LaPO4納米棒的生長(zhǎng)過程可以用奧斯特瓦爾德熟化過程來解釋：晶核形成后，隨著時(shí)間的推移，小晶核逐漸溶解，并在較大晶核上重新結(jié)晶；生長(zhǎng)過程中大晶核受LaPO4結(jié)構(gòu)各向異性特點(diǎn)的影響，沿著一維方向生長(zhǎng)成納米棒狀結(jié)構(gòu)［12］.

圖2 在180℃下反應(yīng)不同時(shí)間所制備的LaPO4樣品的SEM圖：a）1.5 h；b）1.75 h；c）10 h

2.2 Tb3＋和Gd3＋摻雜LaPO4 的發(fā)光性質(zhì)

圖3為L(zhǎng)a0.95PO4：Gd0.05、La0.95PO4：Tb0.05和La0.90PO4：Tb0.05Gd0.05樣品的激發(fā)光譜圖.可以看出，Gd3＋單摻雜的樣品在262 nm附近處有1個(gè)弱的激發(fā)峰，對(duì)應(yīng)Gd3＋的8S7／2→6IJ躍遷吸收.Tb3＋單摻雜的樣品在256 nm和282 nm處有2個(gè)激發(fā)峰，為Tb3＋的4f－5d躍遷吸收.而Tb3＋和Gd3＋雙摻雜的樣品在276 nm處有1個(gè)強(qiáng)的激發(fā)峰，說明Gd3＋和Tb3＋雙摻雜LaPO4體系中存在 Gd3＋→Tb3＋的能量傳遞［13］.

圖4為 La0.90PO4：Tb0.05Gd0.05和 La0.95PO4：Tb0.05樣品的發(fā)射光譜圖.可以看出：在276 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，發(fā)射光譜中均有Tb3＋的4個(gè)特征發(fā)射峰，分別位于488、544、584 nm和620 nm處，對(duì)應(yīng)于Tb3＋的5D4→7FJ（J＝6、5、4和3）特征能級(jí)躍遷；Tb3＋和Gd3＋雙摻雜后發(fā)光強(qiáng)度比Tb3＋單摻雜時(shí)顯著增強(qiáng)，進(jìn)一步說明Gd3＋是Tb3＋的優(yōu)異敏化劑［3］.其原因可解釋為，Gd3＋在激發(fā)光源的照射下從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)，并把能量傳遞給Tb3＋，使 Tb3＋的發(fā)射強(qiáng)度大幅度提高［14－15］.

圖3 Tb3＋和Gd3＋摻雜LaPO4樣品的激發(fā)光譜圖：Gd3＋ 單 摻 （592 nm）；Tb3＋ 單 摻 （544 nm）；Tb3＋和Gd3＋雙摻（544 nm）

圖4 Tb3＋和Gd3＋摻雜LaPO4樣品的發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

本文采用簡(jiǎn)單的水熱法，在較低溫度下不添加任何輔助試劑合成了1種單一分散、長(zhǎng)5μm、寬250 nm的LaPO4納米棒，并對(duì)其進(jìn)行了Tb3＋和Gd3＋的摻雜研究，所合成的LaPO4納米棒為單斜相，摻雜后晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性沒有發(fā)生改變.熒光光譜分析證實(shí)，Gd3＋是Tb3＋的優(yōu)異敏化劑，Gd3＋和Tb3＋雙摻雜LaPO4體系中存在Gd3＋→Tb3＋的能量傳遞，發(fā)光強(qiáng)度明顯比單摻雜Tb3＋時(shí)增強(qiáng).

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Synthesis and luminescent properties of LaPO4nanorods with Tb3＋，Gd3＋doping

YANG Li，SUN Shang－mei，CHEN Tie＊
（DepartmentofChemistry，CollegeofScience，YanbianUniversity，Yanji133002，China）

A simple hydrothermal process without adding template is applied to synthesize LaPO4nanorods with length and width of about 5μm and 250 nm，respectively.The structure and luminescent properties are characterized with X－ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The result showed that the LaPO4nanorods prepared is the monoclinic phase，and Gd3＋is a good sensitizer to Tb3＋.Compared to the sample doped with Tb3＋，the luminescent intensity of LaPO4nanorods increased apparently after being codoped with Tb3＋and Gd3＋.

hydrothermal synthesis；luminescence；LaPO4nanorods；Tb3＋and Gd3＋doping

O611.4

A

1004－4353（2012）01－0067－04

2012－02－13

＊通信作者：陳鐵（1963—），男，博士，教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)分析.