聚合物復合固體電解質(zhì)材料研究進展

彭 翔，黃 楷，孫志杰，向 勇，張曉琨

(電子科技大學材料與能源學院，四川 成都 611731)

1 前 言

鋰離子電池自20世紀90年代問世以來迅猛發(fā)展，現(xiàn)已成為最重要的能源存儲器件之一，尤其是在消費電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。在全球能源結(jié)構(gòu)調(diào)整以應(yīng)對能源與環(huán)境危機的大背景下，電動車、大規(guī)模儲能設(shè)備等新興應(yīng)用場景對鋰離子電池的能量密度和安全性提出了更高的要求[2, 3]。使用鋰金屬負極和高電壓正極材料，是提升鋰離子電池能量密度的有效途徑[4]。然而，常規(guī)鋰離子電池使用的液態(tài)電解質(zhì)化學性質(zhì)不穩(wěn)定，不適應(yīng)高電壓儲能體系[5]。此外，液態(tài)電解質(zhì)易揮發(fā)、易燃、易爆[6, 7]，且無法抑制鋰金屬負極表面枝晶生長[8, 9]，導致其存在一系列安全隱患，限制了其在高能量密度鋰離子電池中的進一步推廣應(yīng)用。近年來快速發(fā)展的固體電解質(zhì)，具有優(yōu)良的化學和電化學穩(wěn)定性以及力學性能，既能夠匹配高電壓正極材料，又能夠有效抑制鋰金屬負極表面枝晶生長，同時不存在漏液、易燃易爆等問題[10-12]。使用固體電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)，是發(fā)展下一代高安全、高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵[13]。

固體電解質(zhì)可以分為3大類：無機固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、有機-無機復合固體電解質(zhì)。理想的固體電解質(zhì)必須滿足以下3個條件：一是較高的室溫離子電導率(>10-3S/cm)，二是優(yōu)異的機械性能，三是與正/負極材料良好的界面兼容性[14, 15]。無機固體電解質(zhì)，例如磷酸鈦鋁鋰(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，LATP)、鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12，LLZO)等，均具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、力學強度以及較高的室溫離子電導率(～10-3S/cm)[16, 17]。尤其是硫化物固體電解質(zhì)，已實現(xiàn)高達10-2S/cm的室溫離子電導率，與目前商用液態(tài)電解質(zhì)的離子電導率水平相當[18]。但是，無機固體電解質(zhì)與電極材料的固-固界面較難形成良好的物理接觸，過大的界面阻抗是一項長期難以克服的技術(shù)挑戰(zhàn)[19, 20]。聚合物固體電解質(zhì)具有輕質(zhì)、柔性等特點，且易與電極材料形成良好的界面接觸[21, 22]。但是，聚合物固體電解質(zhì)的電化學窗口相對較窄、力學強度較低和室溫離子電導率相對較低(10-8～10-5S/cm)，限制了其應(yīng)用可行性[23, 24]。采用有機-無機雜化的方式，由無機固體電解質(zhì)與聚合物固體電解質(zhì)復合形成的聚合物復合固體電解質(zhì)，結(jié)合了無機固體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)的優(yōu)勢，兼具無機物的高強度、高穩(wěn)定性和聚合物的輕質(zhì)、柔性[25, 26]。此外，復合界面處的有機-無機雜化作用可為提升聚合物復合固體電解質(zhì)的離子電導率提供新途徑。

鋰離子在聚合物復合固體電解質(zhì)中可能存在3種傳導途徑，分別是有機相傳導、無機相傳導以及有機-無機復合界面處傳導。在有機相中，鋰離子主要依賴非結(jié)晶區(qū)域內(nèi)有機鏈段的移動實現(xiàn)“跳躍遷移”。這種離子傳輸機制的活化能相對較高、離子電導率相對較低[27, 28]。無機相的離子傳導通過晶體或玻璃中的離子擴散實現(xiàn)，其具有相對較低的活化能、較快的離子傳輸速率，典型無機相的離子電導率可達10-4～10-2S/cm[29, 30]。研究人員觀察到有機-無機復合界面處存在特異的離子傳導增強現(xiàn)象，并推測其相關(guān)機理[31]。首先，復合界面處無機相表面的懸掛鍵可能通過“錨定效應(yīng)”阻礙聚合物鏈段的重排，在界面處形成高離子傳導性的非晶區(qū)域；其次，無機相表面的懸掛鍵可能通過路易斯酸堿作用促進鋰鹽解離、捕獲陰離子，提升界面處可自由移動鋰離子的濃度。據(jù)報道，有機-無機復合界面的離子電導率可高達10-2S/cm[32]。

目前，聚合物復合固體電解質(zhì)的離子電導率(～10-4S/cm)距離實際應(yīng)用需求(>10-3S/cm)還相差約一個數(shù)量級，其進一步提升有賴于對其內(nèi)部離子傳導機制的深刻理解。然而，目前關(guān)于聚合物復合固體電解質(zhì)中離子傳導機制的科學解釋，尤其是有機-無機復合界面對離子傳導的作用，大多是基于實驗現(xiàn)象進行演繹分析得出的經(jīng)驗結(jié)論，缺少直接實驗觀測的證據(jù)，尚存很多爭議。例如，研究人員推測在聚合物復合固體電解質(zhì)中，鋰離子主要沿著有機-無機復合界面?zhèn)鲗33]，但也有研究人員通過核磁共振研究得出鋰離子更傾向于通過無機相傳導而非沿著復合界面?zhèn)鲗У慕Y(jié)論[34]。本文較為全面地總結(jié)了目前關(guān)于聚合物復合固體電解質(zhì)離子傳導機制的科學認識以及提升其離子電導率的方法，分析了先進表征工具在揭示聚合物復合固體電解質(zhì)離子傳導機制方面的應(yīng)用潛力，并展望了聚合物復合固體電解質(zhì)未來的發(fā)展方向和工作重點。

2 聚合物復合固體電解質(zhì)的離子傳導

2.1 聚合物相

聚合物復合固體電解質(zhì)的聚合物相包括聚合物基體和鋰鹽。聚合物基體對于聚合物復合固體電解質(zhì)的離子傳導性能、力學特性、化學穩(wěn)定性等起關(guān)鍵作用。目前，已被廣泛研究的聚合物基體包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)等，其鏈段分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[35]，鏈段結(jié)構(gòu)中包含極性基團是其共性結(jié)構(gòu)特征。

圖1 聚合物基體的鏈段分子結(jié)構(gòu)[35]Fig.1 Chain segment molecular structures of polymer matrices[35]

鋰鹽在聚合物基體中解離為鋰離子與陰離子，聚合物鏈段上的極性基團與鋰鹽相互作用形成動態(tài)鍵，鋰離子通過在各極性基團間的“跳躍”實現(xiàn)電荷傳輸(圖2)[36]。以研究和應(yīng)用最為廣泛的PEO體系為例，鋰鹽解離后產(chǎn)生的鋰離子與PEO基體中的電子給體氧原子相絡(luò)合，在電場作用下，這些鋰離子從一個配位點遷移到另一個配位點[36-38]。鋰離子的“跳躍”依賴于聚合物鏈段的運動。PEO基體在室溫下為半結(jié)晶狀態(tài)，結(jié)晶區(qū)域內(nèi)聚合物鏈段的運動嚴重受限，因此離子傳導主要發(fā)生在PEO基體的非結(jié)晶區(qū)域。PEO基體的鋰離子傳導性能在很大程度上取決于其溶解鋰鹽的能力以及非結(jié)晶區(qū)域所占的比例。可通過將PEO與其它聚合物進行共混[39]、共聚[40]或交聯(lián)[41]以降低其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶度，提升其鋰離子傳導性能。此外，向PEO基體中混入無機相(SiO2[42]、LATP[43]和LLZO[44, 45]等)，也可有效降低其結(jié)晶度，從而提升其鋰離子電導率。

圖2 聚合物基體中鋰離子在鏈段間的遷移[36]Fig.2 Migration of lithium ions between segments in polymer matrix[36]

PAN分子中的氮原子可提供孤對電子，與鋰離子發(fā)生絡(luò)合作用。由于氮原子的電負性相對氧原子較弱，PAN基體與鋰離子間的相互作用相對PEO基體與鋰離子間的相互作用較弱，因此PAN基體往往可獲得更高的鋰離子遷移數(shù)[46]。最近有研究表明，與PAN中的含氮基團相比，殘留的二甲基甲酰胺(DMF)分子與鋰離子有很強的協(xié)同作用，鋰離子傾向于與DMF的羰基相互作用，因此，殘留溶劑在鋰離子傳輸中似乎起著更為重要的作用[47]。由于PAN鏈段上的強極性基團—CN與金屬鋰負極相容性較差，導致該體系電解質(zhì)與金屬鋰負極接觸時界面處會產(chǎn)生嚴重的鈍化現(xiàn)象。此外，PAN基體的力學特性較差，成膜后脆性較大。研究表明，通過PAN與PMMA共混[48]，或向PAN基體中引入LLZO[49]、LLTO[50]或ZrO2[51]等無機納米顆粒，可顯著改善PAN基體的鋰離子電導率與機械性能。

PMMA鏈段中的—COO—基團可提供孤對電子與鋰離子鍵合，促進鋰鹽解離，并為鋰離子在聚合物鏈段間的運動提供鍵合位點[52]。PMMA基體同樣存在力學特性差、離子電導率低的問題，可通過向PMMA基體中引入無機物納米顆粒(TiO2[53]、SiO2[54])或?qū)iO2納米晶分散在PMMA與PVDF共混基體中[55]等方式予以改善。

PVDF鏈段上含有強極性基團—CH2—CF2—，由于氟原子電負性很強，會使得PVDF鏈段的單體單元中形成垂直于鏈長方向的偶極矩，從而有利于促進鋰鹽解離，提升PVDF基體中鋰離子的濃度[56]。然而，PVDF具有對稱、規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，易形成高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，不利于鋰離子的傳導?？赏ㄟ^采用PVDF和六氟丙烯共聚物(HFP)的共聚物PVDF-HFP作為聚合物基體，來獲得結(jié)晶程度較低的聚合物基體[57]。通過PVDF-HFP與聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的共混，可進一步提升PVDF基體的離子電導率、熱穩(wěn)定性和力學特性[58]。向聚合物基體中引入無機物納米顆粒，通過降低結(jié)晶度以提高其鋰離子電導率的策略，對于PVDF體系同樣有效[59, 60]。

綜上，PEO、PAN、PMMA和PVDF等聚合物基體，通過與其他聚合物共混、共聚，或引入無機物填料的方式，均可有效改善其離子電導率、力學特性和穩(wěn)定性。在未來的研究工作中，應(yīng)當重點關(guān)注通過多種聚合物的交聯(lián)、以及聚合物基體在無機納米顆粒表面的原位聚合等方式，更加精細地調(diào)控聚合物基體的微觀結(jié)構(gòu)，綜合優(yōu)化聚合物相的離子傳輸性能、力學特性和化學/電化學/熱穩(wěn)定性。例如，Archer等[41]報道了一種交聯(lián)的聚乙烯/聚環(huán)氧乙烷聚合物電解質(zhì)(圖3a)，其具有高的離子電導率(>1.0×10-4S/cm，25 ℃)和優(yōu)異的抗鋰枝晶生長性能。Cui等[42]介紹了一種通過在陶瓷填料粒子表面原位聚合進行聚合物微觀調(diào)控的方法，單分散直徑為12 nm的SiO2納米球與PEO鏈之間通過原位水解產(chǎn)生了更強的化學/機械相互作用，顯著抑制了PEO鏈段的結(jié)晶，從而提升了該體系的離子電導率(4.4×10-5S/cm，30 ℃)(圖3b)。

圖3 聚合物基體微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控：(a)多種聚合物交聯(lián)反應(yīng)[41]，(b)納米顆粒表面的原位聚合反應(yīng)[42]Fig.3 Microstructure control of polymer matrix: (a) cross-linking reaction of various polymers[41], (b) in-situ polymerization reaction on the surface of nanoparticles[42]

2.2 無機相

聚合物復合固體電解質(zhì)中的無機相，一般以微納尺度顆粒的形式分散在聚合物基體中。按照是否能夠傳導離子，這些無機填料可分為惰性填料和活性填料。代表性的惰性填料有Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2等，它們主要通過“錨定效應(yīng)”阻礙聚合物鏈段的重排結(jié)晶，提高聚合物鏈段的可移動性，進而增強其離子傳輸性能?；钚蕴盍现饕歉黝悷o機固體電解質(zhì)材料，除了通過提高聚合物相的無序度來增強離子傳導性能外，其本身也可在復合體系內(nèi)提供高電導率的離子傳輸通道。因此，下文主要圍繞在提高聚合物復合固體電解質(zhì)離子電導率方面更具潛力的無機固體電解質(zhì)活性填料展開討論。

無機固體電解質(zhì)材料主要分為氧化物和硫化物，常見的氧化物固體電解質(zhì)包括鈣鈦礦、鈉超離子導體(NASICON)和石榴石等類型，其晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示[61]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可表示為通式ABO3，典型的鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)固態(tài)電解質(zhì)可通過鋰原子替位摻雜、調(diào)控晶體中空位缺陷濃度等手段獲得較高的鋰離子電導率。目前，LLTO在室溫下的離子電導率可達10-3S/cm[62]。然而，LLTO中的Ti4+與金屬鋰負極接觸時可能被還原為Ti3+，導致其在高能量密度鋰電池中的應(yīng)用可行性不佳[63]。NASICON型固態(tài)電解質(zhì)LATP在室溫下表現(xiàn)出10-4～10-3S/cm的離子電導率，同時還具有電化學窗口寬、不易與水反應(yīng)等優(yōu)點[64]。但是LATP分子中同樣含有Ti4+，導致其與金屬鋰負極接觸時不穩(wěn)定[65]。石榴石型固體電解質(zhì)的通式為A3B2(XO4)3，典型的石榴石型LLZO固體電解質(zhì)具有離子電導率高、電化學窗口寬和對鋰穩(wěn)定性好等優(yōu)點[66]。通過對LLZO進行異價離子摻雜，在晶格中引入更多鋰離子空位，可將其室溫離子電導率提升至～10-3S/cm[67, 68]。硫化物固體電解質(zhì)由氧化物固體電解質(zhì)衍生而來，其中氧元素被電負性更弱且離子半徑更大的硫元素所代替，減弱了晶格勢場對鋰離子的束縛，同時增大了離子傳輸通道的尺寸，從而實現(xiàn)了更高的離子電導率。如Muramatsu等[69]開發(fā)的Li10GeP2S12(LGPS)固體電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出高達1.2×10-2S/cm的離子電導率[18]，可與有機液態(tài)電解質(zhì)離子電導率相媲美。但硫化物固體電解質(zhì)的電化學窗口相對較窄，對水、氧極為敏感，且制備條件相對苛刻。

圖4 固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[61]：(a)鈣鈦礦型，(b)鈉超離子導體型，(c)石榴石型；(d)硫化物Fig.4 Schematic diagram of crystal structure of solid electrolyte[61]: (a) perovskite type, (b) NASICON type, (c) garnet type； (d) sulfide

除了材料的本征離子電導率外，無機相的幾何結(jié)構(gòu)對聚合物復合固體電解質(zhì)的離子傳導性能也有顯著的影響。一般情況下，將微納尺度的無機相分散到聚合物基體中(圖5a)[45]，由于高離子電導率的無機相被聚合物基體所分散，使得聚合物復合固體電解質(zhì)的鋰離子傳輸通道受限于低離子電導率的聚合物相。因此，在聚合物復合物固體電解質(zhì)中構(gòu)筑相互連通的無機相結(jié)構(gòu)，有助于提升其離子電導率。Fu等[70]將LLZO納米線和PEO基體進行復合(圖5b)，通過無機相納米線結(jié)構(gòu)延長了快速離子連續(xù)傳輸通道，顯著提升了該復合體系的離子電導率，制備的復合電解質(zhì)薄膜在室溫下的離子電導率高達2.5×10-4S/cm。Zhai等[43, 71]通過冰晶誘導LATP納米顆粒團聚，形成了垂直規(guī)則排布的無機相結(jié)構(gòu)(圖5c)。但是，該無機相結(jié)構(gòu)內(nèi)部LATP顆粒松散堆積，納米顆粒間的界面阻抗過大，導致基于該無機相結(jié)構(gòu)的聚合物復合固體電解質(zhì)在室溫下的離子電導率僅為0.52×10-4S/cm。Hu等[72]通過纖維素模板法構(gòu)筑了具有三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LLZO無機相(圖5d)，基于該無機相結(jié)構(gòu)的復合固體電解質(zhì)的室溫離子電導率達到了1.12×10-4S/cm。通過優(yōu)化設(shè)計無機相的幾何結(jié)構(gòu)，并找到有效的工藝方法實現(xiàn)無機相結(jié)構(gòu)的可控制備，可有效提升聚合物復合固體電解質(zhì)的離子電導率。

2.3 有機-無機復合界面

大量研究結(jié)果表明，聚合物相與無機相復合界面處可能存在鋰離子快速傳輸通道[31]。Liu等[32]通過設(shè)計無機相結(jié)構(gòu)形成連續(xù)的有機-無機復合界面，證實了復合界面處高電導率離子傳輸通道的存在，且其離子電導率可高達10-2S/cm(圖6a)。復合界面處的化學改性也可顯著提升其離子傳輸性能。Zhang等[73]利用路易斯(Lewis)強酸AlF3修飾陽極氧化鋁無機納米孔道表面，調(diào)控其與PEO基體的相互作用，顯著提升了界面處聚合物鏈段局部結(jié)構(gòu)的無序度，使得該復合固體電解質(zhì)在室溫下的離子電導率提升至5.82×10-4S/cm(圖6b)。Sakamoto等[74]詳細分析了影響LLZO與PEO-雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)復合界面處離子傳輸特性的因素，指出LLZO無機相表面的雜質(zhì)以及PEO-LiTFSI與LLZO之間的離子濃度梯度是離子傳輸過程的主要限制因素。目前，對有關(guān)聚合物復合固體電解質(zhì)有機-無機雜化界面處界面化學的詳細機制尚缺乏系統(tǒng)性的認識，對該詳細機制的探究應(yīng)是未來研究中值得關(guān)注的重點問題。

3 先進表征方法

聚合物復合固體電解質(zhì)中的離子傳導過程，是一個涉及多相介質(zhì)和異質(zhì)界面的復雜過程。準確而清晰地揭示多相介質(zhì)中和異質(zhì)界面處的微觀結(jié)構(gòu)特征、鋰離子濃度分布以及鋰離子傳輸路徑等信息，是深刻認識聚合物復合固體電解質(zhì)離子傳導機制的基礎(chǔ)[75]。這些信息的獲取，必須依賴于面向固體電解質(zhì)研究的先進表征手段和工具的發(fā)展和應(yīng)用。

圖5 無機顆粒分散在聚合物基體的示意圖(a)[45]，納米線連續(xù)結(jié)構(gòu)的LLZO無機相示意圖(b)[70]，垂直定向排列結(jié)構(gòu)的LATP無機相示意圖(c)[71]，三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LLZO無機相示意圖(d)[72]Fig.5 The schematic diagram of inorganic particles dispersed in polymer matrix (a)[45], LLZO nanowires with continuous structure (b)[70], vertically-aligned LATP particles with vertically aligned structure(c)[71], LLZO textile with three dimensional structure (d)[72]

圖6 連續(xù)的有機-無機快離子傳導界面示意圖(a)[32]，陽極氧化鋁無機納米孔道與聚合物復合界面示意圖(b)[73]Fig.6 Schematic diagram of continuous organic-inorganic interface as expressway for lithium-ion conduction (a)[32], schematic diagram of the composite interface between nanochannels of anodic aluminum oxide and polymer (b)[73]

3.1 基于同步輻射光源的X射線分析技術(shù)

近年來，基于同步輻射光源的X射線分析技術(shù)得到了長足的發(fā)展，并在鋰離子電池領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。相比于實驗室級光源，基于同步輻射光源的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)技術(shù)可提供更快的分析速度以及更好的信噪比，尤其適用于樣品的原位XRD分析。Zhang等[76]通過原位XRD技術(shù)揭示了納米顆粒LiFePO4在不同充放電倍率下的相結(jié)構(gòu)演化過程(圖7a)。X射線吸收譜分為X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(X-ray absorption near edge structure，XANES)和擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(X-ray absorption fine structure，EXAFS)。XANES可用于表征原子價態(tài)信息和配位環(huán)境，而EXAFS可用于獲取原子間距及周圍配位結(jié)構(gòu)等信息，因此，相比于XANES，EXAFS尤其適用于長程無序的非晶態(tài)固體材料的結(jié)構(gòu)解析。Latham等[77]利用EXAFS技術(shù)表征PEO聚合物固體電解質(zhì)中鋰離子的鍵合結(jié)構(gòu)，并揭示了鋰離子與PEO短鏈之間是獨立的連接方式，而不是傳統(tǒng)認為的橋連方式?；谕捷椛涔庠吹腦射線成像技術(shù)可對樣品實現(xiàn)原位、無損、高分辨、三維和動態(tài)成像。研究人員已通過同步輻射X射線透射顯微成像以及斷層掃描等方式，成功觀測了全固態(tài)鋰電池中電極的三維形貌以及其在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演化過程(圖7b)[78]。利用基于同步輻射光源的X射線分析技術(shù)，有望深刻揭示聚合物復合固體電解質(zhì)中鋰鹽的解離過程、鋰離子與聚合物鏈段之間的鍵合行為以及復合界面處的結(jié)構(gòu)演化。

圖7 原位X射線衍射技術(shù)分析LiFePO4納米顆粒在不同充放電倍率下的二維衍射譜(a)[76]，X射線全場成像照片結(jié)合X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)圖譜分析LiFePO4正極材料在不同充電狀態(tài)下的相組成(b)[78]Fig.7 2D diffraction patterns of the LiFePO4 analysed by in-situ X-ray diffraction at different charge-discharge rates (a)[76], Phase composition of LiFePO4 analysed by XANES and full-field nonscanning at different states of charge(b)[78]

3.2 中子深度剖析技術(shù)

Li，Be，B等輕質(zhì)元素俘獲熱中子后發(fā)生反應(yīng)，發(fā)射具有特定動能的離子。中子深度剖析(neutron depth profiling，NDP)技術(shù)通過分析上述出射離子的動能，對輕質(zhì)元素進行定量檢測和位置標定。以鋰元素為例，6Li俘獲中子后反應(yīng)生成具有特定能量的4He和3H。由于對鋰離子的高靈敏度和高空間分辨特性，NDP近年來被應(yīng)用于固態(tài)鋰電池領(lǐng)域，用來揭示鋰離子的濃度分布和遷移過程。Hu等[79]成功采用原位NDP技術(shù)分析了LLZO與金屬鋰負極界面在鋰沉積/剝落過程中鋰的形態(tài)變化(圖8a)，并以此為基礎(chǔ)建立了鋰對稱電池的短路機理模型。Notten等[80]采用原位NDP技術(shù)成功監(jiān)測出鋰離子在固態(tài)薄膜電池內(nèi)的分布位置以及濃度梯度(圖8b)，為固態(tài)薄膜電池疊層結(jié)構(gòu)的設(shè)計和優(yōu)化提供了理論依據(jù)。Wagemaker等[81]利用原位NDP技術(shù)直接觀測了充放電循環(huán)過程中LiFePO4正極材料內(nèi)部鋰離子濃度分布的演化行為(圖8c)，并揭示了材料形貌、離子遷移等對鋰離子電池充放電速率的影響規(guī)律。作為一種可實現(xiàn)原位檢測的無損表征技術(shù)，NDP技術(shù)有望揭示有關(guān)聚合物復合固體電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子濃度分布以及鋰離子輸運路徑的詳細信息。

3.3 固態(tài)核磁共振技術(shù)

固態(tài)核磁共振(solid state nuclear magnetic resonance，SS-NMR)技術(shù)是探測離子局部結(jié)構(gòu)和動力學的有力工具。SS-NMR可分辨6Li和7Li同位素。Grey等[82]采用原位SS-NMR技術(shù)監(jiān)測在電化學沉積/剝離循環(huán)過程中鋰的微觀結(jié)構(gòu)(圖9a)，并量化了鋰枝晶的形成量。Zheng等[34]以6Li和7Li分別作為聚合物復合固體電解質(zhì)的外源鋰和內(nèi)源鋰，通過比較充放電循環(huán)前后6Li和7Li的SS-NMR圖譜，揭示了鋰離子在有機-無機復合結(jié)構(gòu)內(nèi)部的傳輸軌跡(圖9b)，并推斷無機相在離子輸運過程中起主導作用。此外，他們還通過高分辨SS-NMR分析技術(shù)，證明了LLZO/PEO復合固體電解質(zhì)的離子傳導性能是該體系內(nèi)離子遷移率、自由離子濃度以及離子遷移路徑綜合作用的結(jié)果[83]。SS-NMR技術(shù)可以作為聚合物復合固體電解質(zhì)離子傳導機制研究的強有力工具。

圖8 原位中子深度剖析技術(shù)分析的LLZO與金屬鋰界面的鋰剝離/沉積過程示意圖(a)[79]，固態(tài)薄膜電池中6LiCoO2與LiPON層在充電過程中的原位中子深度剖析譜圖(b)[80]，原位中子深度剖析裝置示意圖以及疊層電池中鋰元素的校準濃度曲線圖(c)[81]Fig.8 The process diagram of lithium stripping/plating on the interface between LLZO and lithium metal anode by in-situ NDP (a)[79], in-situ NDP plot of 6Li1-xCoO2 and LiPON in solid-state thin film battery during the charging process (b)[80], schematic diagram of in-situ NDP setup and depth-calibrated lithium intensity plot of the layered battery (c)[81]

圖9 LiCoO2-Li電池在充放電過程中7Li的固態(tài)核磁共振譜圖(a)[82]；聚合物復合固體電解質(zhì)循環(huán)前后6Li和7Li的固態(tài)核磁共振圖譜對比分析(b)[34]Fig.9 7Li SS-NMR spectra of LiCoO2-Li cell during charge-discharge cycle (a)[82]; Comparison of the 6Li and 7Li SS-NMR spectra of the composite solid polymer electrolytes before and after cycling (b)[34]

3.4 高分辨透射電子顯微技術(shù)

透射電子顯微成像(transmission electron microscope，TEM)技術(shù)通過電子束穿透樣品形成高空間分辨的影像，揭示樣品微觀形貌結(jié)構(gòu)，同時還可以與掃描隧穿顯微(scanning tunneling microscope，STM)技術(shù)、X射線能譜(energy dispersive spectrometer，EDS)技術(shù)、電子能損譜(electron energy loss spectroscope，EELS)技術(shù)等聯(lián)用，提供樣品納米尺度甚至原子尺度的結(jié)構(gòu)以及化學信息[84]。研究人員已通過原位TEM技術(shù)揭示了鋰枝晶在聚合物固體電解質(zhì)中的生長過程(圖10a)[85]。此外，Yamamoto等[86]通過TEM與EELS技術(shù)聯(lián)用，動態(tài)記錄了固態(tài)電池充放電過程中固體電解質(zhì)與正、負極界面處的結(jié)構(gòu)和化學演化過程(圖10b)。TEM與其他表征技術(shù)聯(lián)用，有望提供復合界面在鋰遷移過程中的動態(tài)演化信息。

圖10 TEM技術(shù)表征固體電解質(zhì)和金屬鋰負極界面的示意圖(a)[85]，固體電解質(zhì)/負極界面的TEM-EELS聯(lián)用原位表征照片(b)[86]Fig.10 Schematic diagram of TEM characterization for interface between the solid-state electrolytes and lithium metal anode (a)[85], SR-TEM-EELS images of Li-K-edge, Ti-L-edge, and O-K-edge around the in-situ-formed-negative-electrode/solid-electrolyte interface (b)[86]

4 結(jié) 語

基于聚合物復合固體電解質(zhì)發(fā)展實用化的全固態(tài)鋰電池，還需研究人員攻克一系列科學和技術(shù)問題。圍繞聚合物復合固體電解質(zhì)的研究工作，未來可重點關(guān)注以下幾個方面。首先，充分利用先進表征技術(shù)，獲取鋰離子濃度空間分布、鋰離子輸運路徑和復合界面處聚合物鏈段排布結(jié)構(gòu)等信息，構(gòu)建聚合物復合固體電解質(zhì)的離子傳輸物理模型，并深刻揭示鋰離子傳導機理。其次，可從聚合物鏈段排布結(jié)構(gòu)、復合界面幾何結(jié)構(gòu)和界面化學等角度入手，設(shè)計并驗證提升離子傳輸性能的新機制。再次，通過新材料開發(fā)，持續(xù)提升聚合物相、無機相的本征離子傳輸特性。最后，在提升聚合物復合固體電解質(zhì)離子傳導性能的基礎(chǔ)上，關(guān)注如何提升其力學特性、界面相容性、工藝兼容性以及化學/電化學/熱穩(wěn)定性等，切實提升聚合物復合固體電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應(yīng)用價值和可行性。