聚乙烯醇基相變復(fù)合材料研究進(jìn)展

師文釗，劉瑾姝,2，邢建偉，陸少鋒，馬超群

(1. 西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)(2. 西北工業(yè)大學(xué) 空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710129)

1 前 言

相變材料(phase change materials，PCMs)具有蓄熱及控溫的功能，可被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能系統(tǒng)[1]、電子散熱片[2]、空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)[3, 4]、調(diào)溫面料[5]、腫瘤細(xì)胞冷凍手術(shù)過(guò)程中正常組織的熱保護(hù)用敷料[6]及檢測(cè)生物物種的熱生物傳感器[7]等方面。為了保持相變材料在相變過(guò)程中的完整形態(tài)，通常需要依據(jù)應(yīng)用要求，將其封裝在微米或納米尺度的空間內(nèi)，以得到定形相變材料[8]。

相變復(fù)合材料是定形相變材料研究中一種常見(jiàn)的類(lèi)型，通常是通過(guò)將相變材料嵌入到有機(jī)或無(wú)機(jī)支撐材料中制得的。目前常見(jiàn)的有機(jī)支撐材料有聚甲基丙烯酸甲酯[9]、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯[10]、高密度聚乙烯[11]、聚丙烯腈(PAN)[12]、聚氨酯[13]、聚苯胺[14]、纖維素[15]等，以上材料需被加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上熔融或使用有機(jī)溶劑配成溶液才能與相變材料復(fù)合，存在加工安全性及生物可降解性差等問(wèn)題。

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)具有良好的水溶性、成膜性、生物可降解性和較好的力學(xué)強(qiáng)度，可被用于過(guò)濾膜[16]、傷口敷料[17]、人工血管和組織工程支架[18]以及相變材料的封裝材料[19]等領(lǐng)域。將水溶性PVA作為相變材料的支撐材料無(wú)需使用毒性有機(jī)溶劑，優(yōu)勢(shì)明顯。

本文對(duì)近年來(lái)以PVA為支撐材料的相變復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，包括物理共混、化學(xué)接枝等復(fù)合方法以及纖維、膜、多孔材料等常見(jiàn)的復(fù)合材料類(lèi)型。

2 聚乙烯醇與相變材料的復(fù)合方法

2.1 物理共混

物理共混法是利用相變材料與PVA基體間的分子間作用力，將相變材料均勻分散并固定在PVA基體中制備相變復(fù)合材料的方法。

張梅等[20]將5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)PVA溶液與不同質(zhì)量濃度的聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為4000，PEG4000)溶液物理混合，并于70 ℃下機(jī)械攪拌12 h，室溫靜置24 h后烘干得到具有可逆的相轉(zhuǎn)變特性的PEG4000/PVA共混物。紅外圖譜顯示相變復(fù)合材料與純PVA中O—H和C—O基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰存在波數(shù)差，表明相變材料PEG4000與支撐材料PVA間形成了氫鍵作用。該相變復(fù)合材料的相變焓隨著PEG4000含量的增加而逐漸增加，且PVA對(duì)相變復(fù)合材料中PEG4000的結(jié)晶和熔融過(guò)程均有影響，物理共混使PEG4000結(jié)晶粒子變小。

Sari等[21]則選擇不同類(lèi)型的脂肪酸(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等)作為相變材料與PVA混合制備相變復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)脂肪酸分散在PVA固態(tài)網(wǎng)絡(luò)中，其熔融、固化過(guò)程均發(fā)生在PVA網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，即使將溫度升高至脂肪酸的熔融溫度以上，仍不發(fā)生滲漏，而且脂肪酸在相變復(fù)合材料中的混合比最高可達(dá)50%。定形的月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸與PVA組成的復(fù)合材料的熔融溫度分別為39.8，50.2，56.2，67.4 ℃，熔融焓分別為96.4，105.3，121.6，132.6 J/g。良好的熱性能及無(wú)需封裝的優(yōu)勢(shì)使脂肪酸/PVA混合物作為相變復(fù)合材料可被用于被動(dòng)式太陽(yáng)能電池中。

物理共混法制備相變復(fù)合材料具有方法簡(jiǎn)單易行，所制備相變復(fù)合材料形狀穩(wěn)定、組分均勻且相變蓄熱性能良好等優(yōu)勢(shì)，但由于隨著單位質(zhì)量相變復(fù)合材料中相變材料含量的相對(duì)減少，復(fù)合材料的蓄熱能力有所下降，而且還存在使用壽命短、易老化降解造成相變材料泄露等問(wèn)題。

2.2 化學(xué)接枝

化學(xué)接枝是將相變材料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵合到PVA分子鏈骨架上，從而合成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的相變復(fù)合材料的方法。當(dāng)溫度升高時(shí)，低熔點(diǎn)的相變材料支鏈從晶態(tài)向無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變，此時(shí)PVA主鏈尚未融化，可限制低熔點(diǎn)相變材料的宏觀流動(dòng)，從而使復(fù)合材料保持良好的固體狀態(tài)。

張梅等[22]選擇不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG作為相變材料，采用甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)將PEG接枝共聚至具有較高熔點(diǎn)的PVA主鏈上，制得一系列性能穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀PEG/PVA相變復(fù)合材料。在該相變復(fù)合材料中，PEG為相變組分、PVA為支撐材料，接枝率隨PEG含量的增大而增大，隨PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大而減小。接枝率僅影響復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融行為，不影響結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對(duì)復(fù)合材料的相變溫度及相變焓影響也不大。在PEG/PVA相變復(fù)合材料熔融態(tài)非等溫結(jié)晶過(guò)程中，達(dá)到最大結(jié)晶速率的溫度，即峰值溫度Tp，隨降溫速率的增大而降低，低于純PEG的Tp，其半結(jié)晶時(shí)間t1/2逐漸減小，大于純PEG的t1/2[23]。在等溫結(jié)晶過(guò)程中，PEG/PVA相變復(fù)合材料的結(jié)晶速率低于純PEG，純PEG熔融雙峰中的低溫熔融峰隨溫度升高向高溫方向移動(dòng)，但復(fù)合材料只有與PEG低溫熔融峰相對(duì)應(yīng)的吸收峰，說(shuō)明復(fù)合材料中PEG分子鏈因化學(xué)鍵合而運(yùn)動(dòng)受限，結(jié)晶困難[24]。王忠等[25]對(duì)影響PEG/PVA相變復(fù)合材料相變焓的因素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在PVA含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素中，PVA含量對(duì)復(fù)合材料相變焓值的影響最大。周曉明等[26]對(duì)比了化學(xué)接枝法和物理共混法制備的PEG/PVA相變復(fù)合材料的不同，發(fā)現(xiàn)兩種方法所制備的相變復(fù)合材料均具有可逆的相轉(zhuǎn)變特性，化學(xué)接枝法所制備的復(fù)合材料最大相變焓低于物理共混法制備的，但均可滿(mǎn)足低溫相變要求。

然而，由于PEG兩端均含有羥基，所制備的相變復(fù)合材料為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，難溶于一般有機(jī)溶劑。因此，采用一端為羥基的聚乙二醇單甲醚(MPEG)通過(guò)接枝共聚引入到PVA高分子骨架結(jié)構(gòu)中，合成溶解性能較好且具有梳狀結(jié)構(gòu)的相變復(fù)合材料，其加熱后可溶于極性溶劑N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。此外，MPEG還可作為相變組分被加入到PVA溶液中進(jìn)行紡絲制成纖維[27]。

石海峰等[28, 29]選擇具有蓄熱性能的長(zhǎng)鏈脂肪醇如十八醇(C18H38O)、十六醇(C16H34O)和十四醇(C14H30O)等作為相變組分，通過(guò)TDI的連接作用，利用化學(xué)接枝法制備了不同接枝率的脂肪醇/PVA相變復(fù)合材料，如圖1為C18H38O/PVA共聚物的合成工藝路線(xiàn)。復(fù)合材料具有良好的蓄熱能力，其蓄熱能力隨側(cè)鏈碳原子數(shù)目和接枝率的增加而增大，相變焓介于34～63 J/g之間，但明顯低于長(zhǎng)鏈脂肪醇的蓄熱能力。與純脂肪醇相比，長(zhǎng)鏈烷基分子受到PVA主鏈的束縛使復(fù)合材料的構(gòu)象調(diào)整受到抑制，進(jìn)而導(dǎo)致其CH2鏈段無(wú)法規(guī)整排列，致使復(fù)合材料的相變熱焓和相變溫度降低。接枝并沒(méi)有改變脂肪醇的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但使脂肪醇的結(jié)晶度和晶粒尺寸明顯下降。此外，該相變復(fù)合材料還具有良好的熱穩(wěn)定性，失重率為5%時(shí)的分解溫度在324～330 ℃之間。

圖1 十八醇/聚乙烯醇共聚物的合成工藝[29]Fig.1 Synthesis process of C18H38O/PVA copolymer[29]

Li等[30]選擇1-溴代十八烷(C18H37Br)作為相變材料，使其與PVA發(fā)生O-烷基化反應(yīng)制得梳狀C18H37Br/PVA復(fù)合材料，其紅外光譜中1471和720 cm-1對(duì)應(yīng)于亞甲基的彎曲和搖擺振動(dòng)峰，說(shuō)明烷基側(cè)鏈被成功引入到PVA骨架結(jié)構(gòu)中，而對(duì)應(yīng)于羥基的2900和2855 cm-1處峰強(qiáng)的升高及3400 cm-1處峰強(qiáng)的降低也證明了梳狀C18H37Br/PVA復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的生成。所制得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的蓄熱性能，其相變焓可達(dá)29.3 kJ/mol。

采用化學(xué)接枝法制備的PVA基相變復(fù)合材料，可解決相變組分泄露及復(fù)合材料性能穩(wěn)定性差的問(wèn)題，而且不會(huì)發(fā)生過(guò)冷現(xiàn)象，無(wú)需容器封裝。但復(fù)合材料中的相變組分在相變過(guò)程中分子鏈熔融及結(jié)晶受PVA骨架限制，相變焓降低明顯，蓄熱性能有待進(jìn)一步提高。

3 聚乙烯醇基相變復(fù)合材料的類(lèi)型

選擇合適的支撐材料為相變組分提供良好的機(jī)械完整性及充足的表面積是制備相變復(fù)合材料的關(guān)鍵，可以防止相變組分泄露并使復(fù)合材料獲得良好的傳熱性能。通過(guò)相變材料與支撐材料間存在的毛細(xì)效應(yīng)、表面張力、氫鍵等可以解決相變材料的泄露問(wèn)題。目前以PVA為基體制備的相變復(fù)合材料的常見(jiàn)類(lèi)型有纖維、膜及多孔材料3類(lèi)。

3.1 相變復(fù)合纖維

將相變材料加入到PVA熔體或溶液中，再經(jīng)不同紡絲方法即可制得PVA基相變復(fù)合纖維。常用的紡絲方法有濕法紡絲、干法紡絲、靜電紡絲等。

3.1.1 濕法紡絲

濕法紡絲是PVA溶液紡絲的一種，將PVA溶液從噴絲口噴出，進(jìn)入由PVA非溶劑組成的凝固浴中凝固析出，并經(jīng)拉伸、定型、洗滌、干燥等后處理制得纖維。

宋曉慶等[31]以石蠟為相變組分，將其與含有吐溫-80的18%PVA濃溶液物理高速共混，采用濕法紡絲以飽和硫酸鈉溶液為凝固浴制得石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的相變復(fù)合纖維。研究發(fā)現(xiàn)加入石蠟的紡絲原液可紡性良好，PVA可將非極性石蠟良好地封裝在纖維內(nèi)部，石蠟在纖維中以島相分散，其結(jié)晶度占復(fù)合纖維結(jié)晶度的34%。纖維成型過(guò)程中表觀拉伸倍數(shù)越大，其相變焓越低，且經(jīng)25次洗滌后纖維蓄熱性能良好。此外，延長(zhǎng)熱定型時(shí)間有利于改善纖維的耐熱水性能。

姜猛進(jìn)等[32]以不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG與PVA進(jìn)行濕法紡絲，在飽和硫酸鈉溶液中制備了PEG/PVA相變復(fù)合纖維。研究發(fā)現(xiàn)紡絲時(shí)復(fù)合纖維中PEG的流失隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增多，當(dāng)PEG與PVA的質(zhì)量比小于3∶10時(shí)，復(fù)合纖維具有較高的相變焓，其截面隨PEG含量的增加由腎形向圓形變化。

常麗等[33]結(jié)合PVA對(duì)非極性相變材料的優(yōu)良封裝性能及PAN纖維優(yōu)良的服用性能，將PAN與PVA共混作為纖維基材，以石蠟為相變材料，通過(guò)濕法紡絲制得相變復(fù)合纖維，纖維的初始模量隨PVA含量的增加由49.1提高到100.5 cN/dtex，熱焓逐漸降低。當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，纖維在水中的軟化點(diǎn)可提高至110 ℃，各組分化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

Jiang等[34]將石蠟、正硅酸乙酯(TEOS)混合物與PVA溶液在乳化劑存在的條件下均勻共混，通過(guò)噴絲口噴絲后在飽和硫酸鈉溶液中凝固成型，拉伸后得到的成型纖維經(jīng)酸或堿處理，促進(jìn)TEOS在石蠟與PVA界面上水解及縮聚，實(shí)現(xiàn)石蠟在PVA纖維基體中的微膠囊化(如圖2所示)。纖維經(jīng)干熱拉伸、熱處理及定型處理后即可制得相變復(fù)合纖維，其具有與純PVA濕法紡絲纖維相近的形貌特征。相較于堿性條件，酸性條件下TEOS的縮聚主要集中在PVA與石蠟界面，更容易形成微膠囊囊壁，因此相變微膠囊在經(jīng)酸處理制得的復(fù)合纖維中分布更均勻、更完整。而且，由于二氧化硅(SiO2)囊壁結(jié)構(gòu)的良好包覆，纖維的相變焓及相變溫度均相應(yīng)提高。此外，SiO2顆粒在石蠟冷卻結(jié)晶時(shí)還可作為成核劑，使石蠟的結(jié)晶溫度升高。因此，加入TEOS可減小相變復(fù)合纖維的過(guò)冷度，同時(shí)改善其耐洗性并提高其蓄熱穩(wěn)定性。與物理共混相比，由于原位聚合無(wú)需在紡絲原液中額外加入相變微膠囊，因此可選用更小孔徑的噴絲口以獲得更細(xì)的纖維。李佳佳等[35, 36]采用相同的方法制備了石蠟/PVA相變復(fù)合纖維，所制得的纖維截面疏松多孔，微膠囊在纖維基體中分散均勻，其平均粒徑為1.39 μm，且纖維相變焓值可達(dá)45.39 J/g，相變材料包裹率高達(dá)94.72%。相變微膠囊在纖維內(nèi)的存在可將纖維的最大熱分解溫度提升近50 ℃，顯著提高了PVA纖維的熱穩(wěn)定性。

由于纖維的熱導(dǎo)率對(duì)其調(diào)溫性能影響顯著，而PVA的熱導(dǎo)率較低，可通過(guò)共混高熱導(dǎo)率材料如石墨烯、碳納米管等來(lái)提高相變復(fù)合纖維的熱導(dǎo)率，改善其調(diào)溫性能。溫國(guó)清等[37]利用微流控技術(shù)制備了以石蠟為芯材、共混多壁碳納米管(MWCNT)的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為鞘層的相變復(fù)合纖維。加入MWCNT可顯著提高相變復(fù)合纖維的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。當(dāng)MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.5%時(shí)，相變復(fù)合纖維的最大斷裂強(qiáng)度可提高28.27%。雖然加入MWCNT對(duì)相變復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性和相變溫度無(wú)明顯影響，但可使其相變焓增加5%以上。

3.1.2 干法紡絲

干法紡絲是另一種PVA溶液紡絲法，與濕法紡絲最大的不同是用沸點(diǎn)較低、溶解性能較好的溶劑將PVA制成紡絲液，同樣從噴絲口噴出，但可在熱氣體中因溶劑揮發(fā)而凝固成型，再經(jīng)拉伸、定型、洗滌、干燥等后處理制備纖維。

李佳佳等[38]以PEG為相變組分，采用丁烷四羧酸(BTCA)作為交聯(lián)劑與PVA、PEG共混溶液混合配制紡絲原液，采用干法紡絲并經(jīng)后處理制得BTCA改性PEG/PVA相變復(fù)合纖維。紅外光譜中新生成的酯羰基基團(tuán)說(shuō)明PEG及PVA上的羥基和BTCA的羰基發(fā)生了酯化反應(yīng)，通過(guò)共價(jià)鍵將PEG固定在聚合物基體內(nèi)，其中的PEG以獨(dú)立微相區(qū)形式存在。經(jīng)熱處理后的改性纖維力學(xué)性能、蓄熱性能隨交聯(lián)度的增加而提高。而且，復(fù)合纖維經(jīng)沸水處理后相變焓值仍可達(dá)23.01 J/g。李昭等[39]采用相同方法制備出的相變復(fù)合纖維經(jīng)多次升降溫后，PEG的結(jié)晶焓和熔融焓基本不變，升降溫循環(huán)400次后纖維仍具有良好的儲(chǔ)能性。綜上，干法紡絲通過(guò)原位交聯(lián)可防止相變組分在紡絲過(guò)程中流失，有效解決了濕法紡絲所制備的纖維耐用性及蓄熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

3.1.3 靜電紡絲

靜電紡絲是制備穩(wěn)定相變復(fù)合纖維的有效方法，主要有以下兩種形式：① 將相變材料及聚合物混合，經(jīng)單相靜電紡絲形成相變材料分散在聚合物基體中的復(fù)合納米纖維；② 采用同軸靜電紡絲形成以相變材料為芯、聚合物為保護(hù)鞘的芯-鞘纖維，具體過(guò)程如圖3所示[40]。

圖3 不同靜電紡絲裝置示意圖[40]：(a)單軸靜電紡絲，(b)同軸靜電紡絲和(c)多噴絲頭多流態(tài)靜電紡絲Fig.3 Schematic illustration of the different electrospinning setups[40]: (a) uniaxial electrospinning, (b) coaxial electrospinning and (c) multifluidic electrospinning with multiple spinnerets

常見(jiàn)的采用同軸靜電紡絲技術(shù)的相變組分及聚合物組合有：短鏈碳?xì)浠衔锱c納米二氧化鈦-聚乙烯吡咯烷酮[41]，結(jié)晶紫內(nèi)酯、雙酚A、肉豆蔻醇混合物與聚甲基丙烯酸甲酯[42]，大豆蠟與聚氨酯[43, 44]，PEG與聚偏二氟乙烯[45, 46]，十二烷與玉米蛋白[47]等。除了以上單芯結(jié)構(gòu)外，具有多芯如海島狀結(jié)構(gòu)的纖維也有研究[48]，包括PEG與聚乳酸、醋酸纖維素或聚酰胺66[49-51]，脂肪酸或脂肪酸酯衍生物與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[52-54]，十二烷與玉米蛋白[47]，商品化相變材料與聚己內(nèi)酯或聚苯乙烯[55]等。

若以PEG作為相變材料，通常是將其通過(guò)化學(xué)交聯(lián)與纖維基體復(fù)合[56, 57]。另外也可向含有相變材料的靜電紡絲纖維中引入碳納米纖維[58]、SiO2納米顆粒[59]來(lái)提高其熱穩(wěn)定性及導(dǎo)熱性，其中SiO2納米顆粒有助于維持纖維形狀避免加熱時(shí)相變材料泄露[60]。

張梅等[61]選擇相對(duì)分子質(zhì)量為2000和4000的PEG(PEG2000、PEG4000)為相變組分，將其與5%PVA溶液以不同質(zhì)量比共混，采用靜電紡絲法在室溫下制得了PEG/PVA相變復(fù)合納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)PVA與PEG的質(zhì)量比、PEG2000與PEG4000的質(zhì)量比、外加電壓、鹽用量等對(duì)纖維形態(tài)均有顯著影響。PEG對(duì)PVA的成纖效果影響顯著，制備的復(fù)合纖維存在粘結(jié)、直徑分布不均勻等特點(diǎn)，當(dāng)PEG與PVA的質(zhì)量比為60/40時(shí)，成纖效果較好，且具有可逆的相轉(zhuǎn)變特性。

Zdraveva等[62]用十二烷基硫酸鈉(SDS)與相變組分的植物油混合物與水配成水包油乳液(其中相變組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)，將超聲脫泡后的乳液分別與7%、9%PVA溶液共混，采用乳液靜電紡絲技術(shù)制備相變復(fù)合納米纖維(如圖4所示)，在此過(guò)程中加入少量聚乙二醇辛基苯基醚以改善乳液的紡絲性能。制備的纖維的平均直徑、表面粗糙度及相變焓均隨相變組分含量的增加顯著增加。相變組分在纖維內(nèi)呈隨機(jī)分散狀態(tài)，僅形成少量芯-鞘纖維。對(duì)纖維進(jìn)行熱力學(xué)性能測(cè)試時(shí)，由于相變材料與纖維基體作用力較弱，且分布不均勻，導(dǎo)致纖維儲(chǔ)能模量隨溫度的升高顯著降低。相變組分含量對(duì)纖維儲(chǔ)能模量的影響較小，但其含量增加會(huì)導(dǎo)致纖維拉伸強(qiáng)度降低。對(duì)纖維進(jìn)行熱處理時(shí)，相變組分存在熔融泄露問(wèn)題，但纖維仍可保持其完整形態(tài)。經(jīng)過(guò)100次升降溫循環(huán)后，纖維仍具有穩(wěn)定的熱調(diào)節(jié)性能，可被用于被動(dòng)式熱能儲(chǔ)存器件或調(diào)溫面料中。但是，纖維基體的穩(wěn)定性及相變組分的最優(yōu)含量仍有待進(jìn)一步研究。

圖4 不同質(zhì)量比的PVA溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%)與相變材料的共混物采用靜電紡絲法制備的納米纖維的SEM照片[62]：(a)純PVA，(b)100/10，(c)100/30，(d)100/50和(e)100/70Fig.4 SEM images of electrospunning nanofibers prepared from 9wt% PVA and phase change materials mixed solutions with different mass ratios[62]: (a) pure PVA, (b) 100/10, (c) 100/30, (d)100/50 and (e) 100/70

此外，還可將相變材料與高孔隙度、高機(jī)械強(qiáng)度的納米纖維墊復(fù)合，憑借毛細(xì)效應(yīng)將熔融的相變材料封閉在纖維墊中。Gupta等[63]采用兩種不同的方法將脂肪酸二元共聚物與靜電紡絲PVA納米纖維墊復(fù)合，制備了相變材料/PVA復(fù)合納米纖維墊。在第一種方法中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的月桂酸-硬脂酸共混物的乙醇溶液緩慢滴在靜電紡絲PVA納米纖維墊上，利用毛細(xì)效應(yīng)使相變材料填充纖維間的孔隙制得“滴-鑄”復(fù)合墊，其中PVA與相變組分的質(zhì)量比接近2.25∶1，月桂酸-硬脂酸混合物在“滴-鑄”復(fù)合墊中的共晶溫度由39.5變?yōu)?4 ℃；第二種方法是將4%脂肪酸混合液與9%PVA紡絲液共混，并經(jīng)靜電紡絲制得“混合-紡絲”復(fù)合墊，其中PVA與相變組分的質(zhì)量比為1∶1?！盎旌?紡絲”復(fù)合墊中相變材料的共晶溫度降低至30 ℃。兩種方法制得的納米纖維復(fù)合墊的熔融溫度均降低至紡織品蓄熱所需的溫度區(qū)間。通過(guò)納米纖維的限制為改變相變材料的相變行為提供了新的方法，但相變材料與纖維基體間并未形成共價(jià)鍵結(jié)合。

巰基光點(diǎn)擊反應(yīng)是一種快速表面改性方法，為提高相變組分與纖維基體間作用力提供了思路。Oktay等[64]采用巰基丙酸及3-(巰丙基)三甲氧基硅烷對(duì)PVA及納米SiO2進(jìn)行改性，再通過(guò)靜電紡絲法制備巰基化-PVA-納米SiO2復(fù)合纖維。由硬脂酸及炔丙醇制得硬脂炔丙基酯，將不同含量的硬脂炔丙基酯與巰基化-PVA-納米SiO2復(fù)合纖維反應(yīng)，使巰基與炔丙基在波長(zhǎng)為365 nm的紫外光作用下發(fā)生巰基點(diǎn)擊反應(yīng)，將相變組分以共價(jià)鍵的方式連接在PVA納米纖維基體中，成功制備出納米SiO2增強(qiáng)相變復(fù)合納米纖維，如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)巰基化-PVA-納米SiO2復(fù)合纖維無(wú)相變性能，而引入硬脂炔丙基酯的纖維的熔融焓可增至37 J/g，而結(jié)晶焓則在-13～-47 J/g之間，具有顯著的相變行為。此外，相變組分與纖維基體間以共價(jià)鍵結(jié)合，有利于提升復(fù)合材料的蓄熱穩(wěn)定性。

圖5 硬脂炔丙基脂/聚乙烯醇相變復(fù)合納米纖維的制備[64]Fig.5 Preparation of stearic propargyl ester/PVA phase changecomposite nanofibers[64]

目前所研究的靜電紡絲纖維中相變材料的相變過(guò)程多是固熔型，相變材料熔融對(duì)纖維形貌有顯著影響，且對(duì)纖維性能不利，因此改善靜電紡絲所制備的相變復(fù)合纖維力學(xué)性能的方法有待更深入的研究。

3.2 相變復(fù)合膜

由于水溶性、生物相容性較好，PVA常被制成膜與各類(lèi)功能組分復(fù)合制備功能復(fù)合材料，被用于醫(yī)學(xué)、過(guò)濾等領(lǐng)域。由于相變材料與PVA膜的復(fù)合存在穩(wěn)定性差、相分離等問(wèn)題，目前有關(guān)PVA基相變復(fù)合膜的研究較少，且復(fù)合前一般需要先將相變材料進(jìn)行微膠囊化處理。

張麗等[65]先用原位聚合法制備了以苯乙烯-二乙烯苯為囊壁、以正十八烷為相變組分的相變微膠囊，再將其以不同比例加入到海藻酸鈉與PVA的共混溶液中，經(jīng)室溫流延成膜制成具有蓄熱調(diào)溫性能的共混膜。其相變焓隨相變微膠囊含量的增加逐漸增加，但由于相變微膠囊的存在使膜表面出現(xiàn)孔洞，從而顯著降低了膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

丁黎明等[66]則首先采用類(lèi)核殼乳液聚合法制備了以苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物作為囊壁、石蠟為相變組分的相變微膠囊，再將其與PVA水溶液共混，制備出具有相變調(diào)溫功能的PVA膜。PVA膜可以提高微膠囊壁材的致密性，且膜的相變焓隨相變微膠囊含量的增加而增大，熔融焓與結(jié)晶焓分別可達(dá)43.9和-44.8 J/g，但也存在膜斷裂強(qiáng)度隨相變微膠囊含量增加而下降的問(wèn)題。

相變材料的微膠囊化雖然可以提高其傳熱、循環(huán)穩(wěn)定性及與環(huán)境的相容性，但當(dāng)以無(wú)機(jī)鹽作為相變材料時(shí)，由于無(wú)機(jī)鹽存在高表面極性、偏析現(xiàn)象及改變含水量的傾向，目前仍沒(méi)有可行的方法將無(wú)機(jī)水合鹽進(jìn)行微膠囊化處理[67]。Alkan等[68]將Na2SO4·10H2O及CaCl2·6H2O封裝進(jìn)親水的PVA中制得被動(dòng)式熱能儲(chǔ)存系統(tǒng)。因?yàn)橄嘧冹适怯上到y(tǒng)中水的釋放和吸收而產(chǎn)生的，所以熱能儲(chǔ)存系統(tǒng)一般由復(fù)合物基體中的相分離水合鹽晶體構(gòu)成。占水合鹽質(zhì)量1/10的親水聚合物在復(fù)合物中可以鎖住從水合鹽晶體系統(tǒng)中釋放的水分。由于在相同水用量下，CaCl2·6H2O溶解性更好，而用于焓變的結(jié)晶CaCl2·6H2O量較少，因此CaCl2·6H2O/PVA復(fù)合物體系存儲(chǔ)及釋放的能量比Na2SO4·10H2O/PVA復(fù)合體系少。親水聚合物-水合鹽漿液可有效解決水合鹽作為相變材料時(shí)存在的不可逆及腐蝕問(wèn)題，但其在相變膜制備中的應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。

3.3 相變復(fù)合多孔材料

與微膠囊結(jié)構(gòu)相比，連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性并有效抑制相變材料的過(guò)冷現(xiàn)象，因此采用具有高孔隙率的多孔聚合物基體與相變材料復(fù)合是獲得高性能相變復(fù)合材料的有效方法。相比無(wú)機(jī)類(lèi)多孔材料的大孔結(jié)構(gòu)，微納多孔結(jié)構(gòu)可更好地解決相變材料泄露問(wèn)題[69, 70]。目前將相變材料與多孔材料復(fù)合的方法主要有一步法和兩步法兩種[71]。

兩步法首先需要制備多孔材料基體，然后將多孔材料浸入相變材料溶液中進(jìn)行吸附，即可得到相變復(fù)合材料。通常需要控制多孔材料基體的孔結(jié)構(gòu)、孔表面性能等來(lái)改善相變復(fù)合材料的熱性能；而一步法是在多孔材料基體形成互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時(shí)將相變材料原位封裝于其中從而制得相變復(fù)合材料，目前研究中大多采用一步法制備PVA基相變復(fù)合多孔材料。

Bonadies等[72]將甘油作為增塑劑加入到PVA溶液中，將微膠囊相變材料配成一定濃度的溶液與PVA溶液高速物理攪拌發(fā)泡，倒入模具中冷凍干燥成型，制得PVA基相變復(fù)合多孔材料。與純PVA多孔基體相比，表面親水的微膠囊相變材料對(duì)基體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，基體中仍存在大孔、小孔相互貫通的結(jié)構(gòu)；微膠囊囊壁中的親水基團(tuán)與PVA分子鏈間存在相互作用，使微膠囊很好地嵌入PVA基體中并沿孔壁均勻分散，導(dǎo)致PVA分子鏈間的作用力減弱，從而造成基體結(jié)晶度顯著降低，材料壓縮模量隨之降低。而PVA多孔基體對(duì)相變材料的相變焓影響較小，相變復(fù)合多孔材料的相變焓與微膠囊的基本一致。同時(shí)，相變復(fù)合多孔材料還具有溫度、濕度雙重誘導(dǎo)形狀記憶特性。

Wang等[73]采用相同的方法將制備的Ag/SiO2相變微膠囊與PVA水溶液共混，經(jīng)多次凍融循環(huán)制得復(fù)合水凝膠，并通過(guò)冷凍干燥制得干凝膠，如圖6所示。所制備的相變復(fù)合材料具有良好調(diào)溫性能的同時(shí)也具有抗菌功能(尤其是對(duì)金黃色葡萄球菌)，當(dāng)Ag/SiO2相變微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗菌活性，并可將微環(huán)境維持在相對(duì)穩(wěn)定的溫度從而使創(chuàng)傷更易愈合。

4 結(jié) 語(yǔ)

PVA的水溶性、成膜性、生物可降解性較好，作為支撐材料可通過(guò)物理共混、化學(xué)接枝等方法與相變材料復(fù)合制備相變復(fù)合材料，制備過(guò)程中無(wú)需使用毒性有機(jī)溶劑，環(huán)保安全優(yōu)勢(shì)明顯，但物理共混法易造成相變組分泄露，而化學(xué)接枝后材料存在相變焓降低的問(wèn)題。目前以PVA為基體制備的相變復(fù)合材料的常見(jiàn)類(lèi)型有纖維、膜及多孔材料3類(lèi)。其中，采用濕法紡絲法制備纖維時(shí)可引入TEOS及MWCNT等來(lái)減小復(fù)合纖維的過(guò)冷度并改善纖維的耐洗性及熱導(dǎo)率；干法紡絲法可通過(guò)原位交聯(lián)防止紡絲過(guò)程中相變組分流失從而解決纖維蓄熱穩(wěn)定性及耐用性差的問(wèn)題；采用靜電紡絲法制備復(fù)合纖維時(shí)可向纖維內(nèi)引入碳納米纖維、SiO2等來(lái)提高其熱穩(wěn)定性及導(dǎo)熱性。關(guān)于PVA基相變復(fù)合膜的研究多為有機(jī)相變材料的復(fù)合，而以PVA為基體、無(wú)機(jī)鹽為相變組分也可制備復(fù)合相變材料，但無(wú)機(jī)鹽存在的使用不可逆及腐蝕問(wèn)題有待進(jìn)一步深入研究。目前，相變復(fù)合多孔材料常采用一步法制備，在多孔材料基體形成互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時(shí)將相變材料原位封裝，微納多孔結(jié)構(gòu)可以更好地解決相變材料泄露的問(wèn)題。因此，選擇PVA作為基體與相變組分復(fù)合制備相變復(fù)合纖維、膜及多孔材料時(shí)，應(yīng)選擇合理的方法改善相變組分在各種材料中的分散均勻性及與基體的連接強(qiáng)度，并解決復(fù)合材料力學(xué)性能、蓄熱性能下降及蓄熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題；另外，在PVA基相變復(fù)合材料中引入其他功能組分，賦予其如抗菌、形狀記憶等性能是拓展其應(yīng)用的有效途徑。