活性炭催化二氯乙烷裂解制氯乙烯

汪 濤，宋宏宇，袁向前

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室，上海 200237）

活性炭催化二氯乙烷裂解制氯乙烯

汪 濤，宋宏宇，袁向前

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室，上海 200237）

以活性炭為催化劑，考察了空速，反應(yīng)溫度，原料濃度和活性炭種類對二氯乙烷（EDC）制氯乙烯（VCM）反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，以煤基活性炭為催化劑時，二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，隨著空速的增加而下降，而氯乙烯的選擇性對溫度和空速的變化均不是很敏感。果殼型，椰殼型和煤質(zhì)型活性炭對催化二氯乙烷生成氯乙烯均具有較好的活性，其中，果殼活性炭性能較優(yōu)，且具有較好的穩(wěn)定性。

活性炭 二氯乙烷 氯乙烯 催化裂解

氯乙烯（VCM）是一種重要的聚合單體，其聚合物主要用于彈性體、纖維、涂料、粘接密封劑和特種功能材料等產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]。隨著國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展以及建筑業(yè)與聚氯乙烯（PVC）加工工業(yè)對PVC消費(fèi)的強(qiáng)勁拉動，國內(nèi)PVC工業(yè)發(fā)展十分迅速。我國的聚氯乙烯產(chǎn)能、產(chǎn)量和消費(fèi)量均持續(xù)快速增長，2009～2010年的產(chǎn)量分別有9.150×106和1.128×107t，預(yù)計到2012年總消費(fèi)量將達(dá)到1.250×107t[2]。目前，VCM 工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙炔法和乙烯法[3]。乙炔法以乙炔和氯化氫為原料，氯化汞作催化劑合成氯乙烯，該方法耗電量較大，尤其是汞催化劑危害人體健康，并且會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，該工藝在發(fā)達(dá)國家已停止使用。乙烯法是乙烯經(jīng)直接氯化和氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷，二氯乙烷在450～550 ℃下熱裂解制得氯乙烯[4]。乙烯法由于高溫?zé)崃呀饽芎母?，且為了保證VCM的選擇性直接導(dǎo)致了原料二氯乙烷（EDC）轉(zhuǎn)化率不高，后段精餾分離工序費(fèi)用高，爐管易結(jié)焦[5,6]，生產(chǎn)周期短等一系列問題。為了節(jié)約能源，催化裂解一直是研究的熱點(diǎn)。早在20世紀(jì)40年代，Arthur等[7]以氯化鋇為催化劑，在溫度為215～235 ℃時裂解制備氯乙烯，但催化劑壽命較短。日本研究員 Isao等[8]使用一種聚丙烯腈基活性炭（PAN-ACF）的催化劑，在300～350 ℃?zhèn)渎纫蚁?，該催化劑壽命僅為100 h。Kunio[9]以活性炭為催化劑，在300～400 ℃制備氯乙烯，二氯乙烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99%。 Malvina等[10]將納米級活性炭涂在管式反應(yīng)器內(nèi)壁，在220～290 ℃裂解制備氯乙烯。上述催化劑均由于壽命問題沒有實現(xiàn)工業(yè)化，因而，選取合適的催化劑和乙烯法催化裂解生產(chǎn)氯乙烯工藝路線，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，將有利于提高市場競爭力，對提升國家聚氯乙烯行業(yè)具有十分重要的意義[11]?；钚蕴烤哂形⒕ЫY(jié)構(gòu)，孔隙率發(fā)達(dá)，比表面積大，微中孔容積大等特點(diǎn)，再加上活性炭表面存在自由基，含氧官能團(tuán)等使其在氯化，脫氯化氫等的鹵化，脫鹵化反應(yīng)中呈現(xiàn)活性，且活性炭具有價格便宜，機(jī)械強(qiáng)度大，耐磨性能好，易于再生等優(yōu)良特性。本工作以活性炭為催化劑，考察了空速，反應(yīng)溫度，原料濃度和活性炭種類等對二氯乙烷催化裂解制氯乙烯的影響，以尋求較好的二氯乙烷的氣相催化裂解工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料

EDC為化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%，氫氧化鈉為分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96.0%；工業(yè)高純N2純度在99.99%以上；活性炭催化劑有煤質(zhì)型、椰殼型和果殼型，其規(guī)格列于表1。

表1 活性炭規(guī)格Table 1 Specifications of activated carbon catalyst

1.2 實驗裝置和流程

實驗流程如圖1所示。催化劑置于長60 cm，內(nèi)徑9 cm的固定床反應(yīng)器中，采用AL-518型人工智能溫度控制器控制反應(yīng)器溫度。反應(yīng)前用氮?dú)獯祾叱鲅b置中的水分和空氣，待達(dá)到裂解所需溫度后，原料經(jīng)恒流泵送入管式裂解爐反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝裝置分離，收集的液相產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析，未冷凝的氣體用氣體取樣袋收集并采用色譜儀分析。催化劑的活性用原料EDC的轉(zhuǎn)化率（XA）和產(chǎn)物VCM的選擇性（SVC）來評價。

圖1 1,2-二氯乙烷裂解裝置流程Fig.1 Equipmental flow chart of EDC cracking

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

二氯乙烷裂解反應(yīng)為不可逆吸熱反應(yīng)，溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素[13]。以煤基活性炭為催化劑，在空速為670 h-1，載氣（N2）流量為58 mL/min條件下，考察反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響，結(jié)果見表2。由表可知，在250～290 ℃溫度范圍內(nèi)，二氯乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，氯乙烯選擇性略有下降，但也維持在98%以上，具有較高的選擇性。說明二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率對溫度較為敏感，溫度對氯乙烯的選擇性影響不大。

表2 反應(yīng)溫度對活性炭催化劑性能的影響Table 2 Effect of reaction temperature on catalytic performance of activated carbon

2.2 原料氣濃度的影響

以煤基活性炭為催化劑，在反應(yīng)溫度250 ℃，空速為670 h-1的條件下，考察原料氣濃度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表可知，隨著原料EDC濃度的增大，EDC轉(zhuǎn)化率略有增加。這是由于原料氣濃度的升高能使更多的EDC與催化劑接觸進(jìn)行裂解反應(yīng)。而VCM選擇性隨原料氣濃度的增加變化不大。由于載氣的加入使得換熱面積增大，設(shè)備投資費(fèi)增大，且能耗也隨之增大，更重要的是，切斷載氣后，在轉(zhuǎn)化率增大的同時，選擇性仍基本維持在較高的水平，這將更有利于今后的工業(yè)放大。因此，后續(xù)實驗中將不加載氣。

表3 原料氣濃度對活性炭催化劑性能的影響Table 3 Effect of concentration of EDC on activated carbon performance

2.3 空速的影響

在250 ℃，原料氣為純EDC的條件下，考察空速對煤基活性炭催化劑性能的影響，結(jié)果見表3。由表可知，隨著空速的增加，EDC轉(zhuǎn)化率下降，而VCM選擇性略有升高。這是由于空速增大，反應(yīng)物在床層中的停留時間變短，部分反應(yīng)物還沒到達(dá)催化劑的活性中心就離開床層，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降；而空速增大減少了深度反應(yīng)的發(fā)生，使得選擇性提高。在空速為150～850 h-1時，VCM選擇性仍能維持在98%以上，可見選擇性對空速變化不是很敏感。

表4 空速對催化性能的影響Table 4 Effects of space velocity on catalytic performance

2.4 活性炭種類的影響

由于活性炭原料在結(jié)構(gòu)上的差異，活性炭催化劑的性能也不盡相同。分別考察煤質(zhì)、椰殼和果殼型活性炭在250～350 ℃，空速74 h-1時對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，3種類型的活性炭催化性能優(yōu)劣次序依次為果殼型，椰殼型和煤質(zhì)型，其中果殼型和椰殼型活性炭催化性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于煤質(zhì)型。這是由于果殼和椰殼型的主要成分是纖維素和半纖維素，結(jié)構(gòu)中含有較多的氧，易使微晶的擇優(yōu)取向，再經(jīng)進(jìn)一步活化過程，可生成性能極優(yōu)的活性炭。

圖2 不同活性炭催化劑對EDC轉(zhuǎn)化率和VCM選擇性的影響Fig.2 Effects of different activated carbon on conversion of EDC and selectivity of VCM

3 催化劑的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是催化劑性能的評價指標(biāo)之一，如果催化劑在某一條件下反應(yīng)一段時間后改變反應(yīng)條件反應(yīng)一段時間，再恢復(fù)到初始條件，催化劑的催化活性基本保持不變，表明催化劑在該條件范圍內(nèi)的催化性能是穩(wěn)定的[12]。以果殼活性炭為催化劑，考察溫度和空速的變化對催化劑穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖3。由圖可知，當(dāng)改變反應(yīng)的空速或溫度時，恢復(fù)到初始反應(yīng)條件時，催化劑活性與初期的活性基本一致，說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖3 催化劑穩(wěn)定性Fig.3 Stability of catalyst

4 結(jié) 論

以煤基活性炭為催化劑時，二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而增加，隨著空速的增加而下降，氯乙烯的選擇性對溫度和空速的變化均不是很敏感。果殼型，椰殼型和煤質(zhì)型活性炭對催化二氯乙烷生成氯乙烯均具有較好的活性，其中，果殼活性炭性能較優(yōu)，在反應(yīng)溫度為280 ℃，空速為74 h-1，原料氣為純二氯乙烷的條件下，二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性分別為47%和97%左右，且催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

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Catalytic Cracking of Dichloroethane to Vinyl Chloride over Activated Carbon Catalyst

Wang Tao, Song Hongyu, Yuan Xiangqian
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Effects of space velocity, reaction temperature, feed concentration and types of activated carbon catalyst on catalytic cracking of dichloroethane(EDC) to vinyl chloride(VCM) over activated carbon catalyst were investigated. The results showed that the conversion of EDC increased with the increase of temperature and the decrease of space velocity with active carbon catalyst from coal, while the selectivity of VCM was insensitive to temperature and space velocity. The performance of active carbaon catalyst from fruit shell was higher than that of the active carbon catalyst from coal or coconut shell, and the catalyst was stable.

activated carbon; dichloroethane; vinyl chloride; catalytic cracking

TQ322.4；O632.21 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0375—05

2012-06-20；

2012-07-15

汪 濤（1987—），男，碩士研究生；袁向前（1956—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: yuanxiangqian@ecust.edu.cn