硅酸鹽基耐高溫膠黏劑的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

胡文壘,李 忠,聶法玉

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州市彩蝶節(jié)能技術(shù)有限公司，廣東 廣州510360)

硅酸鹽基耐高溫膠黏劑的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

胡文壘1,李 忠1,聶法玉2

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州市彩蝶節(jié)能技術(shù)有限公司，廣東 廣州510360)

硅酸鹽膠黏劑具有耐溫性好、環(huán)保無(wú)毒、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而在耐火材料、耐酸膠泥、耐火涂料、鑄造和模具等方面起著重要作用，近年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和各項(xiàng)事業(yè)的迅猛發(fā)展，耐高溫?zé)o機(jī)膠黏劑的需求也越來(lái)越高。但是，粘結(jié)力低、耐水性差等缺陷制約了硅酸鹽膠黏劑的推廣應(yīng)用。從物理改性和化學(xué)改性兩方面詳細(xì)地綜述了硅酸鹽膠黏劑的研究現(xiàn)狀，并且以成本和可操作性作為考量指標(biāo)，指出了眾多改性途徑中的最佳方案，此外對(duì)硅酸鹽未來(lái)研究方向和應(yīng)用前景作出展望。

硅酸鹽膠黏劑；研究現(xiàn)狀；物理改性；化學(xué)改性

前 言

20世紀(jì)70年代，日本由于高精度機(jī)械方面的發(fā)展需要，開始研發(fā)了許多耐高溫?zé)o機(jī)膠黏劑。在我國(guó)，盡管無(wú)機(jī)膠黏劑的使用可以追溯到秦始皇兵馬俑的制作中，但真正開始系統(tǒng)地研究始于20世紀(jì)80年代末，起步較晚[1]。20世紀(jì)90年代我國(guó)膠黏劑工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)高速發(fā)展的新階段。21世紀(jì)從2004年到2009年膠黏劑產(chǎn)量從22.7萬(wàn)噸上升為379.28萬(wàn)噸，年均增長(zhǎng)率在10%以上，預(yù)計(jì)到2015年，即“十二·五”計(jì)劃末，我國(guó)膠黏劑產(chǎn)量將突破600萬(wàn)噸大關(guān)[2]。近年來(lái)，隨著我國(guó)耐火材料、軍工、航空等行業(yè)的發(fā)展，迫切需要大批能在高溫環(huán)境中使用的膠黏劑。一般有機(jī)膠黏劑能承受的高溫通常較低，如乳膠在60℃以下，環(huán)氧樹脂在100℃左右，酚醛樹脂在220℃左右，而無(wú)機(jī)膠黏劑所能承受的高溫達(dá)600～900℃，改性后可達(dá)1000℃以上，此外無(wú)機(jī)膠黏劑沒(méi)有任何VOC釋放，非常安全環(huán)保。

根據(jù)化學(xué)組分的不同，無(wú)機(jī)膠黏劑可分為硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、氧化物、硼酸鹽和硫酸鹽等幾大類，其中硅酸鹽膠黏劑的成本最低、操作工藝最簡(jiǎn)單、工業(yè)使用量最大，故對(duì)硅酸鹽膠黏劑的改性研究，具有非常重要的社會(huì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。本文將對(duì)硅酸鹽膠黏劑的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)敘述。

1 硅酸鹽膠黏劑的概述

1.1 硅酸鹽膠黏劑理化性能

硅酸鹽膠黏劑是由堿金屬氧化物和二氧化硅結(jié)合而成的可溶性硅酸鹽材料，南方多稱水玻璃（下文簡(jiǎn)稱為水玻璃），北方多稱泡花堿。一般水玻璃為無(wú)色、略帶色的透明或半透明黏稠狀液體，呈堿性。水玻璃的分子式為M2O·nSiO2，式中M代表鋰、鈉、鉀、銨離子，n代表水玻璃模數(shù)，是水玻璃中的二氧化硅和氧化物的物質(zhì)的量比，其數(shù)值一般在1.5～3.5之間。n和M對(duì)于硅酸鹽膠黏劑的理化性能具有重要的影響：水玻璃模數(shù)越大，其粘結(jié)力越強(qiáng)，易于硬化成膜，但是水玻璃黏度增大，可操作性變差。大量實(shí)驗(yàn)證明模數(shù)為2.8的水玻璃綜合性能最佳。M對(duì)硅酸鹽膠黏劑的性能的影響如表1所示，從表中可以看出，四種硅酸鹽膠黏劑中硅酸鈉膠黏劑綜合性能最好，是目前科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的主要對(duì)象，也是本文敘述的對(duì)象。

表1 四種硅酸鹽膠黏劑的性能Table 1 The performance of four kinds of silicate binder

1.2 硅酸鹽膠黏劑的特點(diǎn)

1.2.1 耐高溫性好

目前，有機(jī)膠黏劑的耐溫性大部分在200℃以下，而硅酸鹽膠黏劑所能承受的高溫達(dá)600～900℃，改性后可達(dá)1000℃以上，在膠黏劑領(lǐng)域中具有不可替代的作用。

1.2.2 環(huán)保無(wú)毒

安全、環(huán)保性是目前有機(jī)膠黏劑領(lǐng)域普遍面臨的難題，而硅酸膠黏劑全部由無(wú)機(jī)物組成，溶劑是水，固體含量達(dá)60%以上，VOC的釋放量為零，非常安全環(huán)保。

1.2.3 工藝簡(jiǎn)單

有機(jī)膠黏劑的制備，需要添加分散劑、消泡劑、穩(wěn)定劑等多種物質(zhì)，有的甚至達(dá)到數(shù)十種物質(zhì)，此外反應(yīng)條件要求非常高，工藝流程復(fù)雜，而硅酸鹽膠黏劑只需要把合適配比的膠料、固化劑、填料混合均勻即可使用，工藝簡(jiǎn)單。

1.2.4 成本低廉

有機(jī)膠黏劑成本普遍較高，例如苯丙乳液為12000元/噸，而硅酸鹽膠黏劑為1500元/噸,成本只占有機(jī)膠黏劑的1/10左右。

1.2.5 粘結(jié)力低

有機(jī)膠黏劑多以共價(jià)鍵作用，粘結(jié)力較強(qiáng)；硅酸鹽膠黏劑多以離子鍵作用，結(jié)構(gòu)相對(duì)剛性，質(zhì)脆，所以粘結(jié)力相對(duì)較低。

1.2.6 耐水性差

硅酸鹽膠由離子化合物組成，當(dāng)浸泡在水中時(shí)，鈉離子會(huì)游離到水中，水分子替代鈉離子的位置，從而破壞膠層，導(dǎo)致耐水性較差。

1.3 硅酸鹽膠黏劑的固化機(jī)理

硅酸鹽膠黏劑的成膜主體是膠體二氧化硅，在水溶液中水解成硅酸或與空氣中二氧化碳發(fā)生作用，形成硅酸并逐漸干燥而固化。其固化成膜機(jī)理的反應(yīng)式如下[3]：

2 硅酸鹽膠黏劑改性現(xiàn)狀

2.1 物理改性

通過(guò)聲、電、磁等物理途徑改性的方法叫做物理改性。

2.1.1 超聲波改性

1980年前蘇聯(lián)Jelinek[4]和1991年國(guó)內(nèi)謝祖錫[5]分別用超聲波對(duì)水玻璃進(jìn)行了改性處理，該方法提高了粘結(jié)強(qiáng)度，但處理過(guò)程會(huì)耗費(fèi)大量時(shí)間，且效果不明顯。

2.1.2 磁化改性

1978年捷克Cajkova[6]和1990年國(guó)內(nèi)王興琳[7]分別用磁場(chǎng)對(duì)水玻璃進(jìn)行了改性處理，該方法減少了水玻璃的用量，但卻需要多次循環(huán)處理，24h后改性效果基本消失。

2.2 化學(xué)改性

改變化學(xué)反應(yīng)速度和產(chǎn)物的方法叫做化學(xué)改性。

2.2.1 加熱改性

加熱改性是通過(guò)升高固化溫度的辦法促進(jìn)膠黏劑最大程度反應(yīng)固化，研究表明，硅酸鹽膠黏劑自然養(yǎng)護(hù)2d后，以10℃/min的速率加熱到110℃并保溫1h,然后自然冷卻到室溫，所得膠黏劑的綜合性能最佳。過(guò)早、過(guò)快、過(guò)高、過(guò)長(zhǎng)的加熱方式，會(huì)導(dǎo)致膠層中的水分急劇揮發(fā)，留下氣孔，引起膠層鼓泡，降低粘結(jié)強(qiáng)度。徐鋒[8]通過(guò)加熱使膠黏劑強(qiáng)度從15.9MPa上升到24.78MPa，增長(zhǎng)率為55.85%，改性效果非常明顯。

2.2.2 酸化改性

酸化改性是通過(guò)增加膠層酸性促進(jìn)硅酸的生成和縮聚。1991年郭長(zhǎng)榮[9]采用涂抹無(wú)機(jī)酸改性，2003年黎治平[3]通過(guò)添加無(wú)機(jī)酸改性，2009年王盼[10]通過(guò)添加有機(jī)酸鹽改性。三種方法中涂抹比添加更容易操作，因?yàn)槟z黏劑是一種膠體，屬于不穩(wěn)定體系，如果直接添加酸類改性，就會(huì)因?yàn)閜H值的急劇變化，導(dǎo)致膠層結(jié)構(gòu)破壞，而對(duì)已經(jīng)初步固化的膠層涂抹無(wú)機(jī)酸則不會(huì)破壞膠層結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸化改性后膠黏劑耐水性明顯提高，強(qiáng)度增長(zhǎng)率為31.21%。

2.2.3 優(yōu)選固化劑改性[11]

固化劑是硅酸鹽膠黏劑固化必不可少的組成部分，包括以氟硅酸鈉為代表的氟硅酸鹽、縮合磷酸鋁為代表的磷酸鹽和二氧化硅為代表的氧化物三大類。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較表明：磷酸鹽固化劑沒(méi)有毒性，廣泛用于食品等無(wú)公害產(chǎn)品的包裝行業(yè)中，但成本昂貴，原料難得；氧化物固化劑成本較低，但固化效果不佳；氟硅酸鈉固化劑成本低，固化效果好，是目前使用最為普遍的固化劑，但高溫時(shí)會(huì)釋放少量HF氣體。

2.2.4 復(fù)合改性[12]

復(fù)合改性是通過(guò)兩種或兩種以上膠黏劑的混合來(lái)提高膠黏劑的綜合性能，包括硅酸鹽—硅酸鹽復(fù)合，硅酸鹽—磷酸鹽復(fù)合，硅酸鹽—有機(jī)膠復(fù)合。2006年朱筠[13]利用聚氧化乙烯與硅酸鹽膠黏劑復(fù)合改性，2008年Tetsu[14]利用聚乙烯醇與硅酸鹽膠黏劑復(fù)合改性。三種復(fù)合方法雖然對(duì)耐水性和力學(xué)性能都有一定程度的提高，但是磷酸鹽和硅酸鹽組成結(jié)構(gòu)和性能不同，復(fù)合比較困難，此外由于線膨脹系數(shù)的不同，在高溫下更容易破壞膠層，降低強(qiáng)度。同樣，有機(jī)膠與硅酸鹽復(fù)合也比較困難，此外有機(jī)物質(zhì)的加入，會(huì)大大降低硅酸鹽膠黏劑的高溫強(qiáng)度。目前，硅酸鉀—硅酸鈉復(fù)合比較適宜，不會(huì)出現(xiàn)復(fù)合困難或者降低高溫強(qiáng)度，只是復(fù)合膠黏劑的成本比單一膠黏劑高很多。

2.2.5 優(yōu)選填料改性

填料的選取原則是加入該種填料后膠黏劑的線膨脹系數(shù)與被粘物的基本一致,保證在高溫下使用時(shí)不致于產(chǎn)生過(guò)大熱應(yīng)力而破壞粘結(jié),此外就填料本身還應(yīng)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較好的耐熱和耐水性,并能降低膠黏劑固化時(shí)的收縮率等性能，如石英粉、莫來(lái)石、氮化硼、碳化硅、氧化鋁和金屬粉末等[15]。通過(guò)對(duì)上述填料進(jìn)行種類、粒度、配比的合理優(yōu)化，改性效果顯著，成本低，而且容易操作施工。

2.2.6 新型材料改性

近年來(lái)，隨著新材料科學(xué)的發(fā)展，許多研究者開始嘗試?yán)眯虏牧系奶厥庑阅軐?duì)水玻璃膠黏劑進(jìn)行改性。如張黎等利用納米氧化物改性硅酸鹽膠黏劑，由于納米氧化物容易與強(qiáng)堿性膠黏劑反應(yīng)，改性效果不明顯，成本高[16]。徐鋒等[17]利用六鈦酸鉀晶須改性硅酸鹽膠黏劑，由于晶須的特殊結(jié)構(gòu)，其粘接強(qiáng)度和耐水性都得到了顯著提高，改性后強(qiáng)度由15.9MPa上升到24.8MPa，增長(zhǎng)率為55.97%，但納米材料和晶須都難以制備，價(jià)格昂貴，在工業(yè)生產(chǎn)中普遍應(yīng)用還有一定的局限性。

3 硅酸鹽膠黏劑的應(yīng)用

3.1 在耐火材料方面的應(yīng)用

硅酸鹽膠黏劑所能承受的高溫達(dá)600～900℃，改性后可達(dá)1000℃以上，所以在耐火材料行業(yè)中廣泛使用。將硅酸鹽膠黏劑與一些輕質(zhì)耐火骨料充分混合，經(jīng)過(guò)壓機(jī)擠壓成型，烘烤固化，就可以得到質(zhì)地輕、成本低、防火保溫效果好的耐火材料，該方法工藝簡(jiǎn)單，投入較少，容易實(shí)現(xiàn)，所得耐火材料可以有效阻止重大火災(zāi)事故的發(fā)生，降低損失，具有良好的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益[18]。

3.2 在耐酸膠泥方面的應(yīng)用

早在20世紀(jì)90年代，耐酸膠泥在我國(guó)就已經(jīng)開始使用。硅酸鹽膠黏劑具有良好的耐酸性，試驗(yàn)表明，除了氫氟酸以外，硅酸鹽膠黏劑浸泡在任何酸中都不會(huì)破壞膠層的結(jié)構(gòu)和性能。將硅酸鹽膠黏劑與石英粉、鑄石粉等耐酸填料充分混合即可使用?？捎糜谑?、冶金、酸洗等工業(yè)的反應(yīng)釜、電解槽、地坪、儲(chǔ)罐、塔等防腐蝕工程塘砌襯里和混凝土澆注，有效降低了因酸腐蝕所造成的損害破壞[19]。

3.3 在鑄造和模具方面的應(yīng)用

鑄造和模具發(fā)展到今天，人們普遍關(guān)注可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保性問(wèn)題。硅酸鹽膠黏劑在鑄造和模具行業(yè)中的應(yīng)用非常普遍，型砂潰散性良好，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可以降低生產(chǎn)成本，縮短制造周期，整個(gè)過(guò)程不產(chǎn)生任何有害物質(zhì)，如煙霧、刺激性氣體等[20]。

3.4 在耐火涂料方面的應(yīng)用[21]

近年來(lái)，重大火災(zāi)事故時(shí)有發(fā)生，如果在建筑材料表面涂上一層耐火涂料，就可以極大降低人民生命財(cái)產(chǎn)損失。硅酸鹽膠黏劑耐高溫性能良好，不含有機(jī)成分，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)不會(huì)釋放各種有害氣體和物質(zhì)，安全環(huán)保，同時(shí)成本低廉，所以硅酸鹽膠黏劑是耐火涂料制備的最佳選擇。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，目前硅酸鹽膠黏劑眾多改性方法中：物理改性效果不明顯；固化劑改性還存在一定缺陷；復(fù)合改性穩(wěn)定性難以控制；新型材料改性要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有一定局限性；加熱、酸化和填料優(yōu)選改性成本低、可操作性好，是目前改性方法中較佳選擇。

未來(lái)硅酸鹽膠黏劑的改性可以朝著以下幾個(gè)方向發(fā)展：(1)研發(fā)高效、無(wú)毒的固化劑取代現(xiàn)時(shí)采用的氟硅酸鈉；(2)在低溫使用前提下，研究無(wú)機(jī)—有機(jī)膠黏劑如何穩(wěn)定復(fù)合，以改善其耐水性和粘結(jié)強(qiáng)度；(3)對(duì)現(xiàn)有低成本填料進(jìn)行研究，實(shí)現(xiàn)由傳統(tǒng)單一組分向不同種類、粒度復(fù)合使用的轉(zhuǎn)變。

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Research Situation and Application of Silicate Binder with High Temperature Resistance

HU Wen-lei1,LI Zhong1and NIE Fa-yu2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering South China Universiry of Techmology,Guangzhou 510640,China;2.Guangzhou Caidie Energy Saving Technology Company Guangzhou 510360,China)

Because of the excellent temperature resistance,environmental conservation,simple process,low costing,silicate binder plays an important role in many aspects such as refractory matter,acidproof binder,refractory coating,cast and mould,etc.However,its application is limited due to defects of bad water resistance and low adhesion.The research situation is introduced from the aspects of physics and chemistry.It analyses the optimummodification approach according to the principle of low costing and simple process,meanwhile,the prospect of silicate binder is presented.

Silicate binder;research situation;physical modification;chemical modification

TQ 433.5+2

A

1001-0017（2012）01-0059-04

2011-08-04

胡文壘（1987-），男，漢族，河南信陽(yáng)人，在讀研究生，主要從事耐高溫?zé)o機(jī)膠黏劑的研究開發(fā)工作。