填充柱色譜法精確測(cè)定乙醇/水體系中的醇水含量

唐 妮，魏俊富，2，張 環(huán)，2，杜 津

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過(guò)程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津 300387）

填充柱色譜法精確測(cè)定乙醇/水體系中的醇水含量

唐 妮1，魏俊富1，2，張 環(huán)1，2，杜 津1

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過(guò)程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津 300387）

利用填充柱氣相色譜法測(cè)定乙醇/水體系中乙醇的含量，通過(guò)考察色譜柱、氣化室溫度、檢測(cè)器溫度、柱溫及載氣等色譜條件，獲得了最佳色譜檢測(cè)條件：汽化室溫度160℃、檢測(cè)器溫度160℃、柱溫140℃、載氣流速50 mL/min.以相對(duì)校正因子結(jié)合峰面積歸一法定量測(cè)定乙醇/水體系中乙醇，該方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.052 4～0.033 2.

填充柱色譜；乙醇/水體系；色譜檢測(cè)

乙醇是帶有一個(gè)羥基的飽和一元醇，無(wú)色透明，易揮發(fā)，易燃燒，能與水、甲醇、乙醚和氯仿等以任何比例混溶.乙醇在國(guó)防工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、有機(jī)合成、食品工業(yè)、涂料、香料、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛的用途[1-2].尤其是從20世紀(jì)70年代發(fā)生了能源危機(jī)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外開(kāi)始以農(nóng)作物作為原料發(fā)酵生產(chǎn)無(wú)水乙醇，部分乙醇代替汽油作為內(nèi)燃機(jī)的燃料[3].燃料乙醇制備過(guò)程中需要將乙醇和水進(jìn)行分離，高效低能耗的醇水分離技術(shù)能夠大大提高乙醇的產(chǎn)量同時(shí)降低生產(chǎn)成本.醇水分離過(guò)程中，分離體系中乙醇及水含量是一項(xiàng)重要的指標(biāo)需要進(jìn)行測(cè)定，以便對(duì)生產(chǎn)工藝過(guò)程進(jìn)行監(jiān)控.目前為止，乙醇含量的測(cè)定有物理方法和化學(xué)方法.物理方法有密度瓶法、酒精計(jì)法、折射計(jì)測(cè)定法、氣相色譜法；化學(xué)方法有重鉻酸鉀比色法、莫爾氏鹽法、碘量滴定法[4-6].在乙醇/水體系中一般用酒精計(jì)法、折射計(jì)測(cè)定法、氣相色譜法測(cè)定乙醇的含量[7-8].酒精計(jì)法簡(jiǎn)易迅速，但抗干擾性差、結(jié)果準(zhǔn)確度較差、誤差大；折射計(jì)測(cè)定法在測(cè)定時(shí)存在較多不確定因子，時(shí)效性、抗干擾性差；氣相色譜法測(cè)定乙醇及水的含量簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確[9-11]，對(duì)組分的定量方法常用的有面積百分比法、歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法等.面積百分比法只適用于分析響應(yīng)因子十分接近的組分的含量；在乙醇/水體系中內(nèi)標(biāo)法及外標(biāo)法相對(duì)較復(fù)雜；在吸附劑對(duì)醇水的吸附分離過(guò)程中發(fā)現(xiàn)[12]，定量測(cè)定分離體系中含有90%以上乙醇/水混合物中乙醇及水含量時(shí)，需對(duì)相對(duì)定量校正因子進(jìn)行測(cè)定，而且相對(duì)定量校正因子不再是常量而是隨體系中組分濃度變化，定量分析過(guò)程需要重新建立計(jì)算方程.為此本文采用填充柱氣相色譜法精確測(cè)定乙醇/水體系中的醇水含量，通過(guò)考察色譜柱、柱溫、氣化室溫度、檢測(cè)器溫度及載氣等色譜條件，優(yōu)化分析操作條件，對(duì)90%以上乙醇/水混合體系中相對(duì)校正因子進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)采用峰面積歸一化法對(duì)乙醇及水含量進(jìn)行定量計(jì)算，建立一種應(yīng)用填充柱氣相色譜法測(cè)定乙醇/水體系中高含量乙醇的分析方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：配有GC2000色譜數(shù)據(jù)工作站的GC9800氣相色譜儀（檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD），上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司生產(chǎn)；Porapak Q填充柱（2 m×3 mm），北京華博遠(yuǎn)科技制造有限公司生產(chǎn)；白酒填充柱（Chromorsorb W 2 m×3 mm），北京華博遠(yuǎn)科技制造有限公司生產(chǎn)；分析天平（TG326A），上海良平儀器儀表有限公司生產(chǎn).

試劑：無(wú)水乙醇，色譜純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；水（去離子水），實(shí)驗(yàn)室超純水設(shè)備自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）配制標(biāo)樣溶液.準(zhǔn)確稱(chēng)取水4、8、12、16、20、24 g，再分別加入無(wú)水乙醇至100 g，配制成6種標(biāo)樣.

（2）填充柱的選擇.用配置好的相同濃度的乙醇/水標(biāo)樣溶液，分別在Porapak Q填充柱和白酒填充柱條件下的氣相色譜中進(jìn)樣2 μL，比較色譜圖中鋒形變化考察不同色譜柱對(duì)目標(biāo)物的分離效果.

（3）溫度條件.在Porapak Q填充柱的氣相色譜中，取2 μL標(biāo)樣溶液，分別選用氣化室溫度為130、140、150、160、170℃；檢測(cè)器溫度為 130、140、150、160、170℃；恒定柱溫130、140、150、160、170℃下進(jìn)樣測(cè)試、分析.

（4）載氣流速.在Porapak Q填充柱的氣相色譜中，取2 μL標(biāo)樣溶液，在載氣（N2）流速為40、50、60 mL/min下進(jìn)樣測(cè)試、分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜條件的選擇

2.1.1 填充柱的選擇

用相同濃度的乙醇/水溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)考察不同色譜柱對(duì)目標(biāo)物的分離效果，如圖1和圖2所示.

通過(guò)比較圖1和圖2發(fā)現(xiàn)：乙醇在白酒專(zhuān)用填充柱上目標(biāo)物出現(xiàn)半峰寬較寬、峰較矮、且有基線漂移現(xiàn)象、響應(yīng)值低，可能是由于填充柱固定相涂層較厚的緣故；在Porapak Q填充柱上色譜峰峰形尖銳對(duì)稱(chēng)，響應(yīng)值高且基線平穩(wěn).因此本實(shí)驗(yàn)選擇Porapak Q填充柱作為氣相色譜分析柱.

2.1.2 溫度的選擇

（1）氣化室溫度的選擇.實(shí)驗(yàn)分別考察了氣化室溫度為130、140、150、160、170℃對(duì)乙醇色譜峰的影響情況，如表1所示.表1表明：隨著氣化室溫度的升高，待測(cè)物峰面積逐步增大；當(dāng)氣化室溫度到160℃以后隨著氣化室溫度的升高，待測(cè)物峰面積基本不變，氣化室溫度為160℃時(shí)峰形最好.

表1 氣相色譜氣化室、檢測(cè)器、柱溫的選擇對(duì)峰面積及峰高的影響Tab.1 Effect of gas chromatography gasify room temperature，detection temperature and column temperature on selection of peak area and peak height

（2）檢測(cè)器溫度的選擇.實(shí)驗(yàn)分別考察了檢測(cè)器溫度為130、140、150、160、170℃對(duì)乙醇色譜峰的影響，如表1所示.表1顯示：隨著檢測(cè)器溫度的升高，待測(cè)物峰高逐步變高、峰面積逐漸增大，當(dāng)溫度升至160℃后，檢測(cè)器溫度對(duì)兩者影響不大.考慮到Porapak Q色譜柱的最高使用溫度為220℃，故最終選擇檢測(cè)器溫度為160℃.

（3）柱溫的選擇.實(shí)驗(yàn)分別考察了色譜柱恒定柱溫為130、140、150、160、170℃對(duì)乙醇色譜峰的影響，如表1所示.表1表明：柱溫對(duì)目標(biāo)物峰高及峰面積幾乎無(wú)影響，但是隨著柱溫的升高，乙醇色譜峰分離效果越差、響應(yīng)值低.綜合考慮，選擇140℃作為柱溫.

2.1.3 載氣流速的選擇

考察載氣（N2）的流速為40、50、60 mL/min對(duì)色譜峰的影響，如圖3所示.

由圖3可見(jiàn)，隨著載氣流速的增加，待測(cè)物出峰所需時(shí)間少.載氣流速為60 mL/min時(shí)，水和乙醇出峰時(shí)間在1 min以?xún)?nèi)，時(shí)間太短不利于操作實(shí)用.載氣流速為40 mL/min時(shí)水和乙醇出峰所需時(shí)間則過(guò)長(zhǎng)，因此選擇載氣流速50 mL/min作為最佳載氣流速.

2.2 校正因子的定量方法

2.2.1 校正因子

由于實(shí)驗(yàn)中需要測(cè)量的組分只有乙醇與水，校正因子在一定條件下并不是常數(shù).因此采用面積歸一法可以得到乙醇和水面積的百分比，測(cè)定質(zhì)量定量校正因子.

實(shí)驗(yàn)中，用色譜級(jí)乙醇及去離子水配制一定已知濃度乙醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在氣相色譜的條件下進(jìn)行分析測(cè)量，得到水和乙醇的色譜峰面積百分比，由式（4）可以計(jì)算出相對(duì)校正因子f乙醇，水.

2.2.2 校正因子的定量方法

將配制的乙醇/水溶液標(biāo)樣，在最佳測(cè)定條件下進(jìn)行分析，以乙醇的峰面積百分比為橫坐標(biāo)，f乙醇/水為縱坐標(biāo)，繪制乙醇相對(duì)水校正因子隨乙醇峰面積百分比變化曲線，如圖4所示.

圖4是配置70%～99%范圍內(nèi)一定量已知的乙醇/水溶液通過(guò)氣相色譜測(cè)量出氣相中乙醇峰面積的量，繪制出乙醇相對(duì)水校正因子隨乙醇峰面積百分比變化曲線.氣相中乙醇峰面積的量用Boltzmann曲線進(jìn)行擬合，得到不同乙醇峰面積條件下，乙醇相對(duì)校正因子與函數(shù)關(guān)系式為：

式中：X為乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；相關(guān)系數(shù)r=0.998 9；其余參數(shù)見(jiàn)表2.

表2 式中參數(shù)Tab.2 Values of parameters in formula

相對(duì)校正因子對(duì)一定的測(cè)定體系和一定的測(cè)定方法，比如乙醇相對(duì)水的體系是不變的.但由圖4可知，只有當(dāng)乙醇含量較低時(shí)相對(duì)校正因子才是常量，當(dāng)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%～99%范圍內(nèi)時(shí)，相對(duì)校正因子是存在變化的.選擇Boltzmann模型去擬合乙醇相對(duì)水的校正因子隨乙醇峰面積比的變化曲線，得到了較高相關(guān)性，證明可以用擬合公式根據(jù)峰面積百分比計(jì)算出校正因子，再根據(jù)式（4）可以計(jì)算出實(shí)際乙醇的含量.

2.3 精密度的測(cè)定

用氣相色譜對(duì)配制乙醇含量為92%、88%、80%的標(biāo)樣進(jìn)樣5次測(cè)量，測(cè)定結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所示.

表3 精密度檢測(cè)結(jié)果Tab.3 Precision of method

由表3可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.052 4～0.033 2（標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，效果越好），其他測(cè)試乙醇/水體系中醇水含量標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為0.3～0.5，因此，說(shuō)明用填充柱氣相色譜法測(cè)定乙醇/水體系中醇水含量精確度較高.

3 結(jié)論

用氣相色譜法測(cè)定溶液中乙醇的含量，色譜檢測(cè)條件如下：汽化室溫度160℃、檢測(cè)器的類(lèi)型熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、檢測(cè)器溫度160℃、柱溫140℃、載氣N2、載氣流速50 mL/min.獲得乙醇相對(duì)水校正因子隨乙醇峰面積百分比變化曲線，用峰面積歸一法定量測(cè)定乙醇/水體系中乙醇.并通過(guò)精密度測(cè)定發(fā)現(xiàn)，該方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.052 4～0.033 2，表明此方法準(zhǔn)確度較高、分析結(jié)果可靠、選擇性好.

[1] 化學(xué)工業(yè)部北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院.GB/T4499－1997硫化橡膠中防老劑的檢定薄層色譜法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

[2] LADISCH M R，DYCK K.Dehydration of ethanol：New approach gives positive enemy balance[J].Science，1979，205：898－900.

[3]CHANG H，YUAN X G，ZENG A W.Experiments on adsorption capability by biomass of ethanol dehydration[C]//International Symposium on Nautral Resource Process ing－Science and Technology.Tianjin：ISNRP，2003.

[4]何文絢，SHANKS Robert，游葉明.有機(jī)橡膠助劑的全分析[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（3）：654－658.

[5] 王卉卉，葉曦雯，于世濤，等.橡膠及橡膠制品中4種酚類(lèi)防腐劑的高效液相色譜法測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2010，29（3）：226－231.

[6] CULLERE L，ESCUDERO A，CACHO J，et al.Gas chromatography－ol－factometry and chemical quantitative study of the aroma of six premium quality Spanish aged redwines[J].Agr Food Chem，2004（6）：1653－1660.

[7] MASAZUMI Ko jima，HIROAKI Nakagam.Development of co－ntrolled release matrix pellets by annealing with micronized water－insoluble or enteric polymers[J].J Controlled Release，2002，82：335－343.

[8] United States Enrironmental Protection Agency.Methods for theDeterminationforMetalsinEnvironmental[S].UnitedStates：Noyes Publications，1996.

[9] Methods for the Determination for Metals in Environmental Samples Supplement I，EPA－6000/R－94/111，NIST，USA，1994（5）.

[10]朱麗霞.用氣相色譜法測(cè)定工業(yè)冷卻廢水中微量甲醇，乙醇，丙酮，醋酸甲酯，醋酸乙烯的含量 [J].福建環(huán)境，2002，19（4）：42－44.

[11]KISHIMOTO T，WANIKAWA A，KAGAMI N，et al.Analysis of hop－de－rived terpenoids in beer evaluation of their behavior using the stir bar－sorptive extraction method with GCMS[J].J Agr Food Chem，2005，53（12）：4701－4707.

[12] SONG Y，ZHOU J.Theoretical analysis of the retention behavior of alco－h(huán)ols in gas chromatography[J].Bioorg Med Chem，2005（13）：3169－3173.

[13]常 華.乙醇/水兩組分體系在生物質(zhì)上的氣相吸附過(guò)程研究[D].天津：天津大學(xué)，2006.

Determination of ethanol in ethanol/water system by filling column gas
chromatography

TANG Ni1，WEI Jun-fu1，2，ZHANG Huan1，2，DU Jin1
（1.School of Environment and Chemistry，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Processes，Tianjin 300387，China）

A packed column gas chromatography method was established for the determination of ethanol in ethanol/water system and the best conditions was obtained by investigating the factors influenced the measure of ethanol in ethanol/water system，such as chromatographic column，gasification chamber temperature，detector temperature，column temperature and carrier gas.The optimum detection conditions：gasification chamber temperature is 160℃，detector temperature is 160℃，column temperature is 140℃，when carrier gas reached 50 mL/min，the chromatographic detection could reach best.The ethanol in ethanol/water system was quantified by the relative correction factor and peak area normalization method.The relatively standard deviati of method was 0.052 4-0.033 2.

packed column chromatography；ethanol/water system；chromatographic detection

O657.71

A

1671－024X（2012）03－0044－04

2012-02-21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51078264）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目（09JCZDJC23200）

唐 妮（1986—），女，碩士研究生.

魏俊富（1963—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師.E-mail：jfwei@t jpu.edu.cn