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    氫化可的松的熱力學(xué)函數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)——密度泛函理論分析

    2012-01-08 05:12:38曾玉香王炳強(qiáng)
    化學(xué)研究 2012年1期
    關(guān)鍵詞:基組鍵角二面角

    曾玉香,王 超,王炳強(qiáng)

    (1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境工程系,天津300402; 2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,天津300191)

    氫化可的松的熱力學(xué)函數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)
    ——密度泛函理論分析

    曾玉香1*,王 超2,王炳強(qiáng)1

    (1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境工程系,天津300402; 2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,天津300191)

    采用密度泛函理論B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G*方法優(yōu)化了氣相狀態(tài)氫化可的松的幾何結(jié)構(gòu),利用優(yōu)化的結(jié)構(gòu)得到了氫化可的松各原子凈電荷及前沿軌道分布;基于簡諧振動(dòng)分析求得氫化可的松的紅外光譜頻率和熱力學(xué)函數(shù);并計(jì)算了環(huán)己烷、乙酸丁酯、二氯乙烷、異丙醇、甲醇、水六種不同極性的溶劑對氫化可的松幾何構(gòu)型、電荷分布及能量的影響.結(jié)果表明,由理論計(jì)算得到的氫化可的松的晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)測的晶體結(jié)構(gòu)接近.

    氫化可的松;熱力學(xué)函數(shù);晶體結(jié)構(gòu);密度泛函理論;分析

    氫化可的松(11β,17β,21-三羥基孕甾-4-烯-3,20-二酮)是一種重要的皮質(zhì)激素類藥物,能影響糖代謝,具有抗炎、抗病毒、抗休克和抗過敏等作用[1-3].研究表明,11β-OH和17β-OH是糖皮質(zhì)激素特有基團(tuán),對于藥物活性至關(guān)重要.陳建新對氫化可的松的結(jié)晶過程進(jìn)行研究得到了氫化可的松的分子構(gòu)象和熱性質(zhì),并測定了在不同溶劑、不同溫度下氫化可的松的溶解度[4].湯志剛等通過測定氫化可的松在有機(jī)溶劑/水體系中的分配系數(shù)研究了有機(jī)溶劑與溶質(zhì)的相互作用[5].作者利用密度泛函理論[6-7]對氫化可的松的分子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論研究,鑒于氫化可的松在不同溶劑中的溶解度的差異,研究了氫化可的松在不同極性溶劑[8]中的結(jié)構(gòu)和電荷分布的變化.

    1 計(jì)算方法

    用Hyperchem程序搭建氫化可的松初始模型,以AM1方法優(yōu)化構(gòu)型為初始值.運(yùn)用Gaussian98[9]程序包,采用密度泛函B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G*方法在氣相中對氫化可的松的幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化.具體計(jì)算結(jié)構(gòu)和原子編號如圖1所示.根據(jù)參考文獻(xiàn)[4]中的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),并將理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)測的晶體結(jié)構(gòu)比較分析.在B3LYP/6-31G水平下進(jìn)行振動(dòng)分析無虛頻,表明優(yōu)化構(gòu)型處于勢能面上的極小點(diǎn),為能量最低構(gòu)型.振動(dòng)分析得到氫化可的松的紅外光譜和熱力學(xué)函數(shù),并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較.選用自洽反應(yīng)場(SCRF)理論中的Onsager溶劑模型,在B3LYP/6-31G水平下計(jì)算了環(huán)己烷(ε=2.02)、乙酸丁酯(ε=6.0)、二氯乙烷(ε=10.36)、異丙醇(ε=19.9)、甲醇(ε=32.63)、水(ε=78.39)六種不同極性的溶劑對氫化可的松幾何構(gòu)型、電荷分布和能量的影響.

    圖1 氫化可的松的幾何結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Geometric structure of hydrocortisone

    2 結(jié)果與討論

    2.1 幾何構(gòu)型分析

    由圖1中氫化可的松的幾何結(jié)構(gòu)可知,主要原子處于紙平面內(nèi),O(26)-H(56)在面外.表1列出了由6-311G*和與6-31G基組計(jì)算所得的部分鍵的鍵長、鍵角、二面角.6-311G*與6-31G相比,在所有的59個(gè)化學(xué)鍵中有53個(gè)鍵鍵長減小,其中C(11)-O(26)變化最大,減小0.003 63nm,變化率為2.46%.僅有C(8)-C(9),C(9)-C(10),C(10)-H(35),C(16)-C(19),C(19)-C(20),C(20)-H(43)鍵長增大,其中C(16)-C(19)變化最大,增加0.001 07nm,變化率為0.71%.由于基組6-311G*較6-31G增加了每個(gè)原子基函數(shù)的數(shù)量,并且在重原子上增加極化函數(shù),所以絕大多數(shù)化學(xué)鍵的鍵長減小.但總體而言,6-311G*和6-31G計(jì)算的鍵長變化不大.6-311G*與6-31G相比,鍵角變化不大,變化最大的為A(11,26,56)(相差-1.545°)和A(4,11,26)(相差1.189°),但從變化率而言,差值在總鍵角中所占比例很少,故基本可視為兩種基組對鍵角的計(jì)算結(jié)果沒有影響.從計(jì)算結(jié)果看,三個(gè)六元環(huán)鍵角除A(2,10,9)外均小于120°,由于環(huán)一中存在一個(gè)雙鍵,故環(huán)中有五個(gè)原子基本在同一個(gè)平面,環(huán)二與環(huán)三則呈現(xiàn)船式結(jié)構(gòu).在五元環(huán)中鍵角約為103°,小于平面五元環(huán)的鍵角108°,除與取代基相連的C(16)外其他四個(gè)碳在同一平面,四個(gè)環(huán)在空間呈現(xiàn)弧狀結(jié)構(gòu).

    根據(jù)參考文獻(xiàn)[4],氫化可的松分別在異丙醇和甲醇溶劑中結(jié)晶所得到的鍵長數(shù)據(jù)也列于表1中.由于計(jì)算結(jié)果為理想的氣態(tài)環(huán)境,而在溶劑中所得晶體結(jié)構(gòu)中存在氫化可的松與溶劑分子間的氫鍵力作用,使得C(15)-C(17)、C(16)-C(17)、C(16)-C(19)、O(22)-H(45)4個(gè)鍵的鍵長的計(jì)算值小于實(shí)測值,其他55個(gè)鍵的計(jì)算值大于實(shí)測值.考慮空間位阻的影響,O(22)-H(45)實(shí)際參與了與溶劑形成的氫鍵,計(jì)算所得鍵長數(shù)值比實(shí)測值小0.044 39nm,相差率為45.76%.根據(jù)表中所列氫化可的松晶體的鍵角與計(jì)算所得結(jié)果比較,鍵角增大與減小的約各占一半,變化值不影響氫化可的松的空間結(jié)構(gòu).

    由以上分析可知,計(jì)算與實(shí)測的氫化可的松的結(jié)構(gòu)基本接近,考慮到增大基組則計(jì)算時(shí)間以幾何級數(shù)增加,所以選取6-31G基組基本可滿足需要.

    表1 氫化可的松的部分鍵長、鍵角和二面角Table 1 Selected bond distances,bond angles and dihedral angels of hydrocortisone

    2.2 電荷分布及前沿軌道分析

    表2為氫化可的松的原子凈電荷和總能量.由于與O原子相連,C(2)、C(9)、C(11)、C(16)、C(19)帶正電荷.C(13)在6-31G基組計(jì)算時(shí)帶正電荷,6-311G*基組計(jì)算時(shí)帶負(fù)電荷,其余C原子帶負(fù)電荷.O(18)所帶負(fù)電荷最多,與之相連的H(45)所帶正電荷最多.6-311G*與6-31G相比,電負(fù)性原子O、H所帶電荷增大,O(23)電荷增加最多,電正性原子C所帶電荷減少,C(25)電荷減少最多.

    表2 氫化可的松的原子凈電荷(e)、偶極矩和總能量Table 2 The atomic charges(e),dipole and total energies of hydrocortisone

    表3 前沿分子軌道能量及軌道組成(%)Table 3 Frontier molecular orbital energy and orbital compositions(%)

    表3為氫化可的松的前沿分子軌道能量及軌道組成.HOMO與LUMO的能量差6-311G*計(jì)算為483.67kJ·mol-1,6-31G計(jì)算為470.49kJ·mol-1,說明氫化可的松較穩(wěn)定.6-311G*和6-31G計(jì)算的軌道組成基本接近,圖2表示6-311G*基組計(jì)算的前沿分子軌道HOMO和LUMO分布圖,表明軌道具體分布情況.HOMO軌道主要位于 C(8)、C(10)、O(23),LUMO軌道主要位于C(2)、C(9)、O(23).

    圖2 B3LYP/6-311G*計(jì)算得到的氫化可的松的LUMO和HOMO軌道分布圖Fig.2 LUMO and HOMO orbit of hydrocortisone calculated by B3LYP/6-311G*

    2.3 紅外振動(dòng)頻率與熱力學(xué)參數(shù)

    圖3 理論計(jì)算和實(shí)測的氫化可的松的紅外譜圖Fig.3 Imitated and observed experimental FTIR spetra of hydrocortisone

    基于簡諧振動(dòng)分析,選取校正因子0.96得到氫化可的松的162個(gè)基頻振動(dòng),如圖3中曲線2所示.3 516cm-1為 O(18)-H(42)伸縮振動(dòng)峰,3 482 cm-1為O(26)-H(56)伸縮振動(dòng)峰,3 401cm-1為O(22)-H(45)伸縮振動(dòng)峰,3 053cm-1為不飽和C(10)-H(35)伸縮振動(dòng)峰,3 026cm-1至2 854 cm-1各峰為C-H 伸縮振動(dòng)峰,1 626cm-1為C(19)O(21)伸縮振動(dòng)峰,1 623cm-1為C(9)O(23)伸縮振動(dòng)峰,1 597cm-1為C(2)C(10)伸縮振動(dòng)峰,1 493cm-1至877cm-1各峰為C-H變形振動(dòng)峰,629cm-1至222cm-1各峰為C-H搖擺振動(dòng)峰.圖3中曲線1表示氫化可的松的標(biāo)準(zhǔn)譜圖,其中3 428 cm-1為O-H伸縮振動(dòng)峰,2 940cm-1為C-H伸縮振動(dòng)峰,1 715cm-1、1 645cm-1為CO伸縮振動(dòng)峰,1 430cm-1、1 390cm-1、1 270cm-1、1 235cm-1為C-H變形振動(dòng)峰.理論計(jì)算與實(shí)測的紅外光譜圖的峰強(qiáng)、峰位基本相同,可以用理論計(jì)算來輔助進(jìn)行紅外光譜圖的解析.

    在全優(yōu)化構(gòu)型和振動(dòng)分析基礎(chǔ)上,根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式求得氫化可的松在200~800K溫度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)恒壓熱容、標(biāo)準(zhǔn)熵和標(biāo)準(zhǔn)焓,計(jì)算結(jié)果列于表4.隨著溫度的升高,標(biāo)準(zhǔn)恒壓熱容、標(biāo)準(zhǔn)熵和標(biāo)準(zhǔn)焓均增大,三者與溫度之間的關(guān)系可用多項(xiàng)式擬合,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 8.

    表4 氫化可的松在不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic properties of hydrocortisone at different temperatures

    2.4 不同溶劑對氫化可的松的影響

    氫化可的松在真空以及環(huán)己烷、乙酸丁酯、二氯乙烷、異丙醇、甲醇、水六種不同極性溶劑條件下計(jì)算得到的鍵長、鍵角、二面角列于表5中.隨著溶劑極性的增加,有15個(gè)鍵的鍵長增長,14個(gè)鍵的鍵長減小,30個(gè)鍵鍵長變化不大,其中C(13)-C(16)鍵長減小最多,縮短0.004 5nm,C(14)-C(15)鍵長增加最多,增長0.003 7nm.鍵長的最大變化率僅為0.28%.隨著溶劑極性的增加,有42個(gè)鍵角增大,39個(gè)鍵角鍵小,19個(gè)鍵角先減小后增大,如C(4)-C(5)-C(14),17個(gè)鍵角先增大后減小,如C(6)-C(5)-C(14).其中鍵角C(5)-C(4)-C(11)增大最多為0.672 1°,鍵角C(13)-C(16)-O(18)減小最多為0.632°,最大變化率為0.61%.隨著溶劑極性的增加,73個(gè)二面角增大,127個(gè)二面角鍵小.二面角C(16)-C(13)-C(14)-H(37)增加最多為5.847 9°,C(17)-C(16)-O(18)-H(42)減小最多為0.683 03°.由于二面角的數(shù)值范圍從2.6°~179.8°,C(7)-C(1)-C(4)-C(11)變化率最多為302%.從以上分析可知,溶劑的極性變化對分子鍵長和鍵角的影響不大,對二面角稍有影響.

    表5 不同溶劑條件下部分鍵長、鍵角和二面角Table 5 Bond distances,bond angles and dihedral angels of hydrocortisone in different solvents

    表6為不同溶劑條件下氫化可的松的原子凈電荷和前沿分子軌道能量.

    從表6可以看出,隨著溶劑極性的增加,電荷的變化沒有比較明顯的規(guī)律.其中H(36)電荷增加最多,電荷增加0.012 9,C(13)電荷增加率最大,增加24.21%.C(12)電荷減少最多,減少0.012 2,H(33)電荷減少率最大,減少5.87%.隨著溶劑極性的增加,分子偶極矩增大,表明在強(qiáng)極性溶劑中氫化可的松極性增大.前線分子軌道能量差增大,說明在極性較強(qiáng)的溶液中氫化可的松更趨于穩(wěn)定.根據(jù)參考文獻(xiàn)[4],在環(huán)己烷、乙酸丁酯、1,1-二氯乙烷、異丙醇中氫化可的松的溶解度分別為0.002g/L、2.12g/L、2.64g/L、6.08g/L,與計(jì)算結(jié)果中氫化可的松在溶劑中性質(zhì)變化規(guī)律非常符合.因?yàn)橛绊懭芙舛鹊囊蛩剌^多,參考以上計(jì)算結(jié)果可以將溶劑極性作為衡量溶解度的指標(biāo)之一,能較好地模擬各種因素對溶解度的影響[10].結(jié)論:1)運(yùn)用B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G*在氣相中計(jì)算所得的氫化可的松的結(jié)果與實(shí)測結(jié)果基本接近,選用B3LYP/6-31G研究氫化可的松與溶劑的相互作用已能夠滿足需要.2)在環(huán)己烷、乙酸丁酯、二氯乙烷、異丙醇、甲醇、水六種溶劑中,氫化可的松結(jié)構(gòu)變化不大,隨著溶劑極性的增加,分子偶極矩增大,前線分子軌道能量差增大,氫化可的松在溶劑中的溶解度增大.

    表6 不同溶劑條件下氫化可的松的原子凈電荷(e)、偶極矩和能量Table 6 The atomic charges(e),dipole,energies of hydrocortisone in different solvents

    續(xù)表6

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    Thermodynamic function and crystal structure of hydrocortisone——Analysis by density functional theory

    ZENG Yu-xiang1*,WANG Chao2,WANG Bing-qiang1

    (1.DepartmentofEnvironmentalEngineering,TianjinBohaiVocationalTechnicalCollege,Tianjin300402,China;2.TianjinAcademyofEnvironmentalSciences,Tianjin300191,China)

    The geometric structure of hydrocortisone was calculated and optimized at the B3LYP/6-31Gand B3LYP/6-311G*level of density functional theory.The atomic charges and frontier molecular orbitals of hydrocortisone were obtained based on the optimized structure;and its infrared spectrum vibrational frequencies and thermodynamic properties were calculated using simple harmonic vibration method.Moreover,the effects of six kinds of solvents with different polarity,including cyclohexane,butyl acetate,1,1-dichloroethane,iso-propanol,methanol,and water,on the geometric structure,atomic charges and energy of hydrocortisone were calculated.Results indicate that the calculated crystal structure of hydrocortisone agrees well with the experimental one.

    hydrocortisone;thermodynamic function;crystal structure;density functional theory;analysis

    O 641

    A

    1008-1011(2012)01-0047-06

    2011-07-09.

    天津市高等學(xué)??萍及l(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目(編號20060218).

    曾玉香(1981-),女,講師,研究方向?yàn)楣I(yè)分析與檢驗(yàn),*

    ,E-mail:cengyx99@126.com.

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