固體吸附–毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的偏二甲肼

張光友，彭清濤，曹曄

(總裝備部后勤部防疫大隊(duì)，北京 100101)

固體吸附–毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的偏二甲肼

張光友，彭清濤，曹曄

(總裝備部后勤部防疫大隊(duì)，北京 100101)

采用固體吸附–毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中偏二甲肼的含量，色譜峰高與偏二甲肼濃度在0～13.8 mg／L范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，當(dāng)采樣體積為60 L時(shí), 檢出限和測(cè)定下限分別為0.37 μg／m3和1.2 μg／m3。低、中、高3種濃度的偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果(n=6)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.5%，2.6%，1.9%，樣品加標(biāo)回收率為84.5%～101.0%。

偏二甲肼；毛細(xì)管氣相色譜；環(huán)境空氣

偏二甲肼(Unsymmetrical Dimethylhydrazine,簡(jiǎn)稱(chēng)UDMH）是常用的運(yùn)載火箭主體燃料，易揮發(fā)，具有毒性。偏二甲肼可經(jīng)皮膚、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)被人體吸入，導(dǎo)致中毒與傷亡［1］，偏二甲肼及其衰變產(chǎn)物對(duì)動(dòng)物有致癌、致突變、致畸胎作用［2］。在偏二甲基肼的生產(chǎn)、貯存、轉(zhuǎn)注、運(yùn)輸?shù)茸鳂I(yè)過(guò)程中，由于跑、冒、滴、漏以及突發(fā)事故等原因，對(duì)大氣、水體、土壤和植被等環(huán)境介質(zhì)會(huì)造成污染。因此，為了控制環(huán)境污染，保障工作人員和居民的健康與安全，有必要對(duì)環(huán)境空氣中的偏二甲肼濃度進(jìn)行分析檢測(cè)。偏二甲肼常用的監(jiān)測(cè)分析方法有固體吸附-分光光度法、溶液吸附-分光光度法和固體吸附-填充柱氣相色譜法等［3-5］，這幾種方法的靈敏度通常都較低，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定空氣中痕量的偏二甲肼。毛細(xì)管柱由于具有高靈敏度、高分離效率、極少的進(jìn)樣量、使用壽命較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在痕量分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。筆者采用中等極性毛細(xì)管柱、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，對(duì)空氣中的偏二甲肼進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，獲得了滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 6890N型，配FID檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫公司；

空氣浴振蕩器：HZQ-C型，哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司；

大氣采樣器：QT-2A型，北京聯(lián)誼興通用設(shè)備有限公司；

偏二甲肼動(dòng)態(tài)配氣裝置： JRBQ-3型，自制；

具塞試管：5 mL；

微量注射器：10 ，50 μL ；

玻璃采樣管：自制，內(nèi)裝0.2 g 經(jīng)處理過(guò)的6201紅色擔(dān)體，固體吸附劑及采樣管的制作參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 18058-2000［3］；

糠醛、乙酸乙酯、乙酸鈉、硫酸：分析純；

偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：0.92 mg／mL，用注射器以減量法稱(chēng)取一定量的偏二甲肼，注入到盛有一定量0.4 mol／L硫酸溶液的100 mL容量瓶中，以0.4 mol／L硫酸溶液稀釋至刻度；

糠醛衍生試劑：用移液管吸取2 mL新蒸餾的糠醛于50 mL容量瓶中，以0.5 mol／L的乙酸鈉溶液稀釋至刻度，搖勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 方法原理

用涂有硫酸的固體吸附劑捕集空氣中的偏二甲肼，用水洗提，加入糠醛衍生試劑，生成偏二甲肼的衍生物。用乙酸乙酯萃取，氣相色譜儀分析。

1.2.2 樣品采集及處理

用偏二甲肼動(dòng)態(tài)配氣裝置配制一定濃度的偏二甲肼氣體,將玻璃采樣管在空氣采樣器、配氣系統(tǒng)出口端之間連接好，采集一定體積的偏二甲肼氣體。采樣完畢后立即用聚乙烯帽密封采樣管兩端。將采過(guò)樣的擔(dān)體轉(zhuǎn)入具塞試管中，先加入2 mL蒸餾水解吸，再加入2 mL糠醛衍生試劑，室溫下于空氣浴振蕩器上（轉(zhuǎn)速140 r／min）充分反應(yīng)60 min，生成的偏二甲肼衍生化產(chǎn)物用1 mL乙酸乙酯萃取20 min，其間不斷振搖試管以充分萃取。將上層萃取液注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

1.2.3 氣相色譜條件

色譜柱：VF-17 methy siloxane(30 m×250 μm，0.25 μm)；柱溫：160℃；氣化室及檢測(cè)室溫度：315℃；載氣：N2，流量為 1 mL／min ；燃?xì)猓篐2，流量為30 mL／min；助燃?xì)猓嚎諝猓髁繛?00 mL／min；尾吹氣：N2，流量為 30 mL／min；分流比：10∶1；進(jìn)樣量：2 μL。

1.3 定性與定量分析

采用保留時(shí)間定性,峰高外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜圖

圖1為偏二甲肼衍生物氣相色譜圖。

由圖1可知,偏二甲肼衍生物的保留時(shí)間為2.932 min，與萃取劑乙酸乙酯及其它組分分離良好。

2.2 柱溫的選取

分別考察了柱溫在 160，170，180，190，205℃下偏二甲肼衍生化產(chǎn)物與溶劑乙酸乙酯及其它組分之間的分離度。結(jié)果表明，當(dāng)柱溫高于或等于170℃時(shí)，偏二甲肼衍生化產(chǎn)物與乙酸乙酯及其它組分之間達(dá)不到基線(xiàn)分離，只有當(dāng)柱溫降低至160℃時(shí)，才能達(dá)到基線(xiàn)分離，因此選擇柱溫為160℃。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

分別配制濃度為 0，2.76，5.52，8.28，11.04，13.80 mg／L的偏二甲肼系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其它操作同1.2.2樣品處理步驟，將上層萃取液注入氣相色譜儀進(jìn)行分析，以峰高值（Y）為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，線(xiàn)性回歸方程為Y=1.144 9X+0.313 3，相關(guān)系數(shù)為0.999 0。由此可見(jiàn)，偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在0～13.8 mg／L范圍內(nèi)與峰高具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。

2.4 方法精密度

在線(xiàn)性范圍內(nèi)，分別配制濃度為1.38，6.90，12.4 mg／L的偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液，衍生化和萃取操作同1.2.2樣品處理步驟，將上層萃取液注入氣相色譜儀進(jìn)行分析，各平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，低、中、高3種濃度的偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.5%，2.6%，1.9%，均小于5.0%，可見(jiàn)該方法的精密度較好，能滿(mǎn)足定量分析的要求。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 檢出限和測(cè)定下限

配制接近最低檢出濃度的7個(gè)平行樣品進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算響應(yīng)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物濃度為檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物濃度為測(cè)定下限。檢出限和測(cè)定下限計(jì)算結(jié)果分別為0.022 mg／L和0.073 mg／L。當(dāng)采樣體積為60 L時(shí)，檢出限和測(cè)定下限分別為0.37 μg／m3和 1.2 μg／m3。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

采用偏二甲肼動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)，配制一定濃度的偏二甲肼氣體，用12只玻璃采樣管采集樣品，其中3只采樣管用來(lái)分析樣品的本底濃度，在另外9只采樣管中分別加入低、中、高3種濃度的偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入量分別為 1.84，5.52，11.0 μg，每個(gè)加標(biāo)樣有3個(gè)平行樣品（n=3），試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，加標(biāo)回收率為93.5%～99.5%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語(yǔ)

采用固體吸附－毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的偏二甲肼，與國(guó)標(biāo)法［3］相比，該法的檢出限降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，且分析速度快，靈敏度高，分離度好，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

［1］彭清濤，張光友，王力. 空氣中偏二甲肼含量測(cè)定不確定度評(píng)定［J］.上海航天 , 2005, 22(4): 53–55.

［2］高思秘. 液體推進(jìn)劑［M］. 北京：宇航出版社，1989.

［3］GB 18059－2000 居住區(qū)大氣中偏二甲肼衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［4］韓卓珍， 曹曄， 王力，等. 溶液吸收／分光光度法檢測(cè)空氣中偏二甲肼含量［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2010, 33(11): 102–105.

［5］曹曄, 王力, 韓卓珍,等. 氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定大氣中偏二甲肼［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2010, 46(10): 1 184–1 186.

Determination of Unsymmetrical Dimethylhydrazine in Ambient Air by Solid Adsorption–Capillary Gas Chromatography

Zhang Guangyou, Peng Qingtao, Cao Ye
(Epidemic Prevention Team, Logistic Department of GED, Beijing 100101, China)

The unsymmetrical dimethylhydrazine（UDMH） in ambient air was determined by solid adsorption-capillary gas chromatography(GC). The result showed that good linearity between the peak height and the content of unsymmetrical dimethylhydrazine was obtained in the range of 0-13.8 mg／L, the detection limit and determination limit were 0.37 μg／m3and 1. 2 μg／m3respectively when sampling 60 L air. RSD(n=6) of the determination results of low, medium and high concentration of standard solution were 3.5%, 2.6% and 1.9%, respectively. The recovery was in the range of 84.5%-101.0%.

unsymmetrical dimethylhydrazine; capillary gas chromatography; ambient air

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0069–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2012.02.021

聯(lián)系人：彭清濤； E-mal: pengqingtao131@163.com

2012–01–06