冷原子吸收分光光度法測定電子電氣產(chǎn)品中汞的不確定度評定

徐曉萍，曹麗華，王金陵

（南京出入境檢驗檢疫局，南京 211106）

冷原子吸收分光光度法測定電子電氣產(chǎn)品中汞的不確定度評定

徐曉萍，曹麗華，王金陵

（南京出入境檢驗檢疫局，南京 211106）

根據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》，對冷原子吸收分光光度法測定電子電氣產(chǎn)品中汞含量的測量不確定度進行了評定。分析了影響不確定度的因素，對各不確定度分量進行了計算，結(jié)果表明測量不確定度主要來源于標準曲線擬合和測量重復(fù)性，合成相對標準不確定度為1.61%。

汞；不確定度；電子電氣產(chǎn)品；冷原子吸收分光光度法

目前，世界各國通常把測量不確定度的評定作為衡量檢測水平高低的標尺。第三方檢測實驗室應(yīng)努力減小測量誤差，提高檢測精確度，應(yīng)當對測量不確定度進行評定。筆者根據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》［1］的要求，參照IEC 62321 1.0 2008-12［2］的檢測方法，對電子電氣產(chǎn)品中汞含量的測量不確定度進行了評定。

1 實驗部分

1.1 方法原理

將試樣消解，在酸性介質(zhì)中經(jīng)流動注射裝置產(chǎn)生汞蒸氣，導(dǎo)入原子吸收光譜儀。光源輻射出的汞元素特征光譜被通過樣品的蒸氣中汞元素的基態(tài)原子吸收，發(fā)射光譜的吸收度與樣品中汞元素的含量符合朗伯–比耳定律。

1.2 主要儀器與試劑

流動注射測汞系統(tǒng)：FIMS 400型，美國Perkin Elmer公司；

濃硝酸：優(yōu)級純；

四氟硼酸溶液： 質(zhì)量分數(shù)為50%，分析純；

過氧化氫溶液： 質(zhì)量分數(shù)為30%，分析純；

實驗用水：1級水；

四氫硼酸鉀、氫氧化鈉、高錳酸鉀：分析純；

汞標準溶液：1 000 μg/mL，美國Accustandard公司。

1.3 實驗方法

依據(jù)IEC 62321 1.0 2008-12。稱取約0.2 g樣品于微波消解罐中，加入5 mL濃硝酸、1.5 mL HBF4溶液、1.5 mL 質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2和1 mL水,封閉消解罐并在微波下按照預(yù)先設(shè)定的消解程序消解試樣。消解完畢取出消解罐，冷卻至室溫后開啟罐蓋，將消解液轉(zhuǎn)移并定容至25 mL容量瓶中。

1.4 數(shù)學(xué)模型

樣品中汞的含量按式（1）計算：

式中：x—— 樣品中的汞含量，mg/kg；

c—— 樣品消解液測定濃度，ng/mL；

c0—— 試劑空白中測定濃度，ng/mL；

V—— 樣品消解液體積,mL；

Df—— 樣品稀釋倍數(shù)；

m —— 樣品質(zhì)量，g。

1.5 測定結(jié)果

取樣量m=200 mg，樣品溶液的定容體積V=50 mL，消解后的樣品溶液稀釋100倍,儀器輸出稀釋后樣品溶液中元素的濃度，代入式（1）計算得到樣品中重金屬元素的含量，所得結(jié)果列于表1。

表1 樣品測定結(jié)果

2 測量不確定度的來源

根據(jù)文獻［2］測定方法的具體步驟，電子電氣產(chǎn)品中汞含量的測量不確定度主要來源于：

（1）樣品質(zhì)量稱量引入的不確定度；

（2）樣品溶液定容引入的不確定度；

（3）樣品溶液稀釋引入的不確定度；

（4）標準物質(zhì)引入的不確定度；

（5）標準曲線擬合引入的不確定度；

（6）樣品重復(fù)性測定引入的不確定度。

3 測量不確定度分量的評定

3.1 樣品質(zhì)量稱量引入的不確定度

稱量樣品的質(zhì)量，其測量不確定度主要來源于天平校準和稱量過程中的變動性。天平校準所引入的不確定度包括天平的線性和分辨力兩個方面，而由于兩次稱量的質(zhì)量值在很窄的范圍內(nèi)，所以分辨力的影響可以忽略。

根據(jù)天平的校準證書，電子天平在0～50 g稱量范圍內(nèi)最大允許誤差為±0.1 mg，按均勻分布，其標準測量不確定度 u1(m)為：

當樣品質(zhì)量在5 g以內(nèi)時，經(jīng)10次重復(fù)測定,得到稱量結(jié)果的標準偏差即為天平的變動性引入的測量不確定度分量u2(m)=0.02 mg。

每次稱量都需進行兩個步驟：一是去皮，二是樣品讀數(shù)。故樣品質(zhì)量稱量引入的不確定度分量為：

由表1可知，6次樣品稱量結(jié)果的質(zhì)量平均值為m=0.203 1 g，則樣品質(zhì)量稱量引入的相對標準不確定度 urel(m)為：

3.2 樣品溶液定容引入的不確定度

將消解后的樣品用容量瓶定容至50 mL，其不確定度主要來源于以下3個方面：

（1）容量瓶定容過程引入的不確定度

用純水進行10次定容和稱量操作，得到的體積標準偏差即為容量瓶定容過程引入的不確定度：u1(V)=0.092 mL。

（2）容量瓶容量誤差引入的不確定度

所用容量瓶經(jīng)計量檢定合格，《常用玻璃量器檢定規(guī)程》［3］規(guī)定，50 mL容量瓶(A級)的容量允差為±0.05 mL，按矩形分布計算，容量瓶容量誤差引入的不確定度為：

（3）實驗室溫度變化對容量瓶體積的影響所引入的不確定度

實驗室一般溫度保持在25℃左右，容量瓶校準的溫度為20℃，溫差為5℃，水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，則由溫度變化引入的不確定度為：

則樣品溶液定容引入的不確定度u(V)為：

相對標準不確定度urel(V)：

3.3 樣品溶液稀釋引入的不確定度

樣品溶液需要稀釋至100倍體積后進行檢測，稀釋時使用可調(diào)移液器取0.5 mL試液定容至50 mL，則樣品稀釋過程引入的不確定度有兩個分量：可調(diào)移液器容量引入的不確定度和容量瓶定容引入的不確定度。

（1）可調(diào)移液器容量引入的不確定度

所用可調(diào)移液器經(jīng)計量檢定合格，JJG 646-2006［4］規(guī)定，0.1～1 mL量程的容量瓶體積允差為±0.2%，按矩形分布計算，不確定度 u1(D)按下式計算：

（2）容量瓶定容引入的不確定度

樣品溶液稀釋時使用50 mL容量瓶，由3.2可知，樣品溶液稀釋并定容后引入的不確定度分量u2(D)=0.101 mL。

合并以上兩項得到樣品溶液稀釋引入的相對標準不確定度urel(D)為：

3.4 標準物質(zhì)引入的不確定度

（1）汞標準溶液引入的不確定度

實驗使用的汞標準溶液為美國AccuStandard公司生產(chǎn)，濃度為1 000 μg/mL，其附帶的標準證書給出的濃度相對標準不確定度為U=0.1%，即汞標準溶液引入的相對標準不確定度u1,rel(S)=0.001。

（2）稀釋時使用移液器引入的不確定度

實驗的稀釋過程：用1 mL可調(diào)移液器吸取0.5 mL汞標準溶液，置于50 mL容量瓶中，加入2滴0.05 g/mL KMnO4溶液，用質(zhì)量分數(shù)為3%的HCl溶液定容至刻度，制成10 μg/mL汞標準儲備液。再用1 mL可調(diào)移液器吸取0.5 mL的10 μg/mL汞標準儲備液，置于50 mL容量瓶中，加入2滴0.05 g/mL的KMnO4溶液，用質(zhì)量分數(shù)為3%的HCl溶液定容至刻度，制成100 ng/mL汞標準儲備液。最后使用1 mL可調(diào)移液器分別吸取0.5，1.0，2.5，5.0 mL的100 ng/mL汞標準儲備液，置于50 mL容量瓶中，加入2滴0.05 g/mL的KMnO4溶液，用質(zhì)量分數(shù)為3%的HCl溶液定容至刻度，分別制成1，2，5，10 ng/mL汞標準溶液，待測。

根據(jù)3.3（1）,1 mL可調(diào)移液器引入的標準不確定度為1.15 μL，故稀釋時使用移液器引入的相對標準不確定度u2,rel(S)=1.15/1 000=1.15×10-3。

（3）稀釋過程中使用容量瓶引入的相對標準不確定度u3,rel(S)

汞標準溶液稀釋過程中使用50 mL容量瓶，由3.2可知，汞標準溶液稀釋并定容引入的相對標準不確定度為u3，rel(S)=0.002。

合并以上3項得到標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度urel(S)為：

3.5 標準曲線擬合引入的不確定度

使用1 mL可調(diào)移液器分別吸取0.5，1.0，2.5，5.0 mL的100 ng/mL汞標準儲備液，按照3.4（2）方法步驟分別制成1，2，5，10 ng/mL汞標準使用溶液。4個點分別被重復(fù)測定2次，吸光度測定結(jié)果列于表2。

表2 系列標準溶液吸光度測定結(jié)果

用最小二乘法對表2中的數(shù)據(jù)進行擬合，得標準曲線方程為A=0.008 39c+0.000 7，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。汞標準溶液濃度殘差標準偏差s及殘差平方和sx分別按式（2）、式（3）計算：

由標準曲線擬合引入的不確定度u(l)為：

式中：B——標準曲線的斜率；

p——標準溶液測定次數(shù)，p=2；

n——標準溶液樣本數(shù)，n=4；

m——標準溶液測量次數(shù)，m=2；

c ——由線性方程得到的標準溶液濃度；

sx——標準溶液濃度殘差的平方和。

3.6 測量重復(fù)性引入的不確定度

樣品重復(fù)測量引入的不確定度為：

4 合成不確定度和擴展不確定度

將各不確定度分量利用式（6）合成相對標準不確定度urel：

將不確定度分量數(shù)據(jù)代入式（6）得urel=1.61%,則合成標準不確定度=2.05 mg/kg。

當置信概率為95%時,擴展因子k = 2,則擴展不確定度U=kurel(x) = 4.10 mg/kg。故本次檢測樣品中的汞含量為(127.52±4.10) mg/kg。

5 結(jié)語

根據(jù)IEC 62321 1.0 2008-12［2］測定電子電氣產(chǎn)品中的汞含量,測定結(jié)果的擴展不確定度為4.10 mg/kg（P=95%）。通過比較各分量的相對不確定度可以看出,電子電氣產(chǎn)品中汞含量測定的不確定度主要來源于標準曲線擬合引入的不確定度和測量重復(fù)性引入的不確定度。

［1］ 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司組. 測量不確定度評定與表示指南［M］. 北京：中國計量出版社，2000.

［2］ IEC 62321–2008 Electrotechnical products-Determination of levels of six regulated substances(lead, mercury, cadmium, hexavalent chromium, polybrominated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers) ［S］ .

［3］ JJG 196–2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.

［4］ JJG 464–2006 移液器檢定規(guī)程［S］.

Uncertainty Evaluation of Measurement of Mercury in Electrical and Electronic Equipments by Cold Atomic Absorption Spectrophotometric Method

Xu Xiaoping, Cao Lihua, Wang Jinling
(Nanjing Entry-Exit Inspection and Quarabtune Bureau, Nanjing 211106, China)

According to Guide to the Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement, the uncertainty of mesurement of mercury in electrical and electronic equipments by cold atomic absorption spectrophotometric method was evaluated. The influence of uncertain factors were found out, and the components of uncertainty were calculated and evaluated. The results showed that the major sources of measurement uncertainty were the standard curve fitting and measurement repeatability, and the combined relative standard uncertainty was 1.61%.

mercury; uncertainty; electrical and electronic equipment; cold atomic absorption spectrophotometric method

O652.7

A

1008–6145(2012)02–0017–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.005

聯(lián)系人：徐曉萍；E-mail: yu fi sh1983@126.com

2011–11–03