Au@Ag核殼納米粒子的合成及其催化性能研究

胡蘭蘭，金珊霞，劉自純，李文嘉，劉禪，劉麗娜，葉勇

(湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

芳香胺作為一類重要的有機合成中間體，被廣泛應用于化工、醫(yī)藥、燃料、農藥、高分子材料等行業(yè)中[1].在芳香胺的合成中，由于以芳香硝基化合物為前體物的反應過程具有操作簡便、原料易得等優(yōu)點，所以極大多數的芳香胺是由其相對應的芳香硝基化合物還原得到的.將芳香硝基化合物還原的方法主要有水合肼還原法[2]、催化加氫還原法[3]、硫化堿還原法[4]、一氧化碳還原法[5]、鐵屑還原法[6]、光化學還原[7]及電化學還原法[8].由于在常溫下硼氫化鈉對該反應的還原能力很弱，文中首先用檸檬酸鈉法合成了一系列Au@Ag核殼納米粒子，然后以該納米粒子為催化劑，用紫外光譜作為分析手段研究該反應，同時討論了影響反應速率的部分條件，為進一步研究金屬納米粒子的催化活性打下基礎.

1 實驗部分

1.1試劑與儀器檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)購于汕頭市光華化學廠，純度為99.0%；氯金酸(HAuCl4·4H2O)購于國藥集團化學試劑有限公司，純度為99.0%；硝酸銀(AgNO3)購于天津市天感化工技術開發(fā)公司，純度為99.5%；對硝基苯酚購于Acros Organics公司；硼氫化鈉(NaBH4)購于國藥集團化學試劑有限公司，純度為99.0%，所有溶液均用二次去離子水配制.KQ-160TDE型數顯溫控超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)，UV2300型紫外-可見光譜儀(上海天美科學儀器有限公司)，Technai型透射電子顯微鏡(日本電子公司).

1.2Au@Ag核殼納米粒子的制備第1步：參考Frens法[9]制備金溶膠：將0.01%(質量分數)的氯金酸溶液加熱至沸騰，向其中一次性加入3 mL 1%(質量分數)的檸檬酸鈉溶液，保持沸騰15 min后自然冷卻待用.第2步：取上述金溶膠19 mL加水稀釋至95 mL，向其中加入一定量1%(質量分數)的檸檬酸鈉溶液，快速攪拌加熱至沸騰后緩慢滴加5 mL一定濃度的硝酸銀溶液，保持沸騰1 h后自然冷卻.通過改變Au和Ag的物質的量之比獲取不同粒徑的核殼納米粒子溶液.

1.3Au@Ag核殼納米粒子對對硝基苯酚的催化還原向1 cm×1 cm×3 cm的石英比色皿中依次加入一定濃度的對硝基苯酚、硼氫化鈉，混合均勻后加入適量Au@Ag核殼納米粒子，然后進行紫外跟蹤測試，觀察吸收峰的變化.

2 結果與討論

2.1Au@Ag核殼納米粒子的表征圖1為不同n(Au)∶n(Ag)比的Au@Ag核殼納米粒子的TEM圖.由圖可見，其粒徑分布均勻且都近似為球形.由于金銀對電子的散射能力不同，因而從TEM圖明暗程度可以判斷粒子中金銀的分布情況，如果顏色不同則為核殼結構[10].圖1中三圖粒子的顏色明暗分明，證明這些粒子是核殼結構.隨著硝酸銀濃度的增大，核殼納米粒子的平均粒徑呈增大趨勢.

圖1 不同n(Au)∶n(Ag)的Au@Ag核殼納米粒子TEM圖(a.1∶1；b.1∶2；c.1∶3)

圖2是不同比例的核殼結構的UV-vis光譜圖，相對于單純的金納米(519 nm)，核殼結構的表面等離子共振吸收峰隨銀濃度的增加而發(fā)生藍移，吸收峰譜帶變寬.當n(Au)∶n(Ag)<1∶3時仍然呈此趨勢且位移很大，譜峰出現在400 nm左右，表明此時在金的外層已經包覆了很厚的銀層.

圖2 不同物質的量比的Au@Ag核殼納米粒子的UV-vis光譜圖

圖3 對硝基苯酚與硼氫化鈉混合溶液的吸收光譜

圖4 n(Au)∶n(Ag)=1∶1納米粒子催化對硝基苯酚還原吸收光譜隨時間的變化

2.2Au@Ag核殼納米粒子對對硝基苯酚的催化還原從圖3可以看出，在室溫下對硝基苯酚很難被硼氫化鈉還原，當把硼氫化鈉和0.2 mL Au@Ag納米粒子(n(Au)∶n(Ag)=1∶1)溶液依次加入到對硝基苯酚溶液中時，可以看到溶液顏色從淺黃色變成黃綠色直至最后退為無色，表明反應進行完全.用紫外對此過程進行追蹤測試，其對應譜峰變化如圖4所示，對硝基苯酚位于400 nm左右的特征吸收峰隨時間逐漸降低至消失，同時在300 nm附近出現新的吸收峰，其強度隨時間逐漸增強.該新峰為對氨基苯酚的特征譜峰，表明對硝基苯酚被還原成了對氨基苯酚.當反應進行到42 min時，各譜峰的強度幾乎不再發(fā)生變化，表明此時反應已基本趨于完成.

2.3催化劑用量對反應速率的影響一般情況下，化學反應速率會受到催化劑用量的影響.如圖5所示，保持對硝基苯酚和硼氫化鈉的濃度不變，考察了催化劑用量對反應速率的影響.圖5中(a)、(b)和(c)分別為加入核殼納米粒子溶液0.4 mL、0.8 mL和1.0 mL時對硝基苯酚還原反應的紫外追蹤圖，結合圖4我們以反應完全所需的時間t為橫坐標，以反應過程中對硝基苯酚的吸光度為縱坐標作圖(d)，可見，隨著催化劑用量的增多反應物譜峰的下降速度加快.即催化劑用量越多反應速率越快.

圖5 n(Au)∶n(Ag)=1∶1的核殼納米粒子催化劑用量對催化反應的影響a:0.4 mL；b:0.8 mL；c:1.0 mL

2.4氧化物自身性質的影響氧化物自身的性質是影響催化反應的一個重要因素.對于給定濃度的納米粒子，誘導時間隨硝基化合物種類的不同而改變，通常由于靜電相互作用，帶正電荷的硝基化合物比帶負電荷的硝基化合物具有更高的催化活性[11].對硝基苯酚與硼氫化鈉反應開始時，形成對硝基苯酚的鈉鹽，苯環(huán)上的羥基變成氧負離子，由于氧負離子的共軛效應和吸電子性，使硝基上的電子云密度較對硝基苯胺硝基上的電子云密度小.圖6是研究硼氫化鈉還原對硝基苯胺的速率圖，與圖4比較，對硝基苯酚在40 min左右已經接近反應完全，而在此時間內經計算對硝基苯胺的轉化率不到20%，由此可得對硝基苯酚的還原速率明顯比對硝基苯胺快.

圖6 n(Au)∶n(Ag)=1∶1的核殼納米粒子催化對硝基苯胺還原吸收光譜隨時間的變化

圖7 0.8 mL n(Au)∶n(Ag)=1∶3的核殼納米粒子催化對硝基苯酚還原吸收光譜隨時間的變化

2.5粒徑對反應速率的影響隨著n(Au)∶n(Ag)比的增大，核殼納米粒子的粒徑增大，而納米粒子的尺寸大小會影響其催化效率.因為金屬納米粒子的氧化還原電勢依賴于粒徑，電勢隨著粒徑的增加而增加.對于給定濃度的金屬納米粒子，粒徑越小，電勢越負，使得金屬納米粒子與硝基化合物之間的電勢差越大，以至具有更高的催化活性，反應能夠更快進行[11].圖7為n(Au)∶n(Ag)=1∶3的Au@Ag核殼納米粒子(0.8 mL)對對硝基苯酚催化還原的紫外追蹤圖，反應進行到27 min時已趨于完成，反應物特征峰相比較于圖5中(a)而言下降的要快，說明Au@Ag納米粒子的粒徑會影響對硝基苯酚的催化還原，且粒徑越大反應速率越慢.

3 結論

用檸檬酸鈉法合成了不同粒徑的Au@Ag核殼納米粒子，利用TEM和UV-vis光譜對其進行了表征；探討了所合成的核殼納米粒子對芳香族硝基化合物的催化還原作用，結果顯示該核殼納米粒子對芳香族硝基化合物的還原具有較好的催化作用，其還原產物為相對應的芳香胺；通過對影響反應速率因素的考查為下一步研究催化作用機理打下基礎.

[1] Lauwiner M，Rys P，Wissmann J. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst.(Ⅰ):the reduction of monosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in the presence of ferrihydrite[J].Appl Catal Agene，1998，172:141-148.

[2] Furst A，Hooton B R. Hydrazine as a reducing agent for organic compounds[J].Chem Rev，1965，65:51-68.

[3] Coq B，Tijani A. Influence of support，metallic precursor on the hydrogenation of p-chloronitrobenzene over supported platinum catalysts[J].J Mol Catal，1993，79:25-264.

[4] 馬金華.鄰氨基苯乙醚的相轉移催化合成[J].精細化工，1997，14:59-61.

[5] Nose A，Kudo T.Reduction with sodium borohydride-transition metal salt systems reduction of aromatic nitro compounds with the sodium borohydride-nickelous chloride system[J].Chem Pharm Bull，1981，29:1159-1161.

[6] Hung H M，Ling F H.Kinetics and mechanism of the enhanced reductive degradation of nitrobenzene by elemental iron in the presence of ultrasound[J].Environ Sci Technol，2000，34:1758-1763.

[7] 張?zhí)煊溃商m英，張有蘭.石英反應器中硝基物的光催化還原[J].精細化工，2005，22:231-233.

[8] Jiang J H，Zhai R S，Bao X H.Electrocatalytic properties of Cu-Zn amorphous alloy towards the electrochemical hydrogenarion of nirobenzene[J].Allays Comp，2003，354:248-258.

[9] Frens G. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J].Nat Phys Sic，1973，241:20-24.

[10] 崔顏，顧仁敖.Ag核Au殼金屬復合納米粒子的制備及表面增強拉曼光譜研究[J].高等學?；瘜W學報，2005，26:2092-2098.

[11] Jiang Z J，Liu C Y，Sun L W.Catalytic properties of silver nanoparticles supported on silica sphere[J].Ph-ys Chem B，2005，109:1730-1735.