石棉纖維檢測的現(xiàn)狀與未來研究方向

徐小茗,高 源,李艷秋,戚佳琳,高 玫,蔡 發(fā)

(1.山東省出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266002；2. 青島大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山東 青島 266071；3. 青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

1 概述

石棉指具有高抗張強(qiáng)度、高撓性、耐化學(xué)和熱侵蝕、電絕緣和具有可紡性的硅酸鹽類礦物產(chǎn)品。石棉有著優(yōu)秀的性能。石棉的強(qiáng)度大于鋼絲，耐溫性能良好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，吸附性能力強(qiáng)，與水泥、瀝青、樹脂、橡膠、石墨、油脂等物質(zhì)的相容性非常好，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)建材、摩擦材料、防火材料、密封材料、保溫材料等種類繁多的制品。石棉被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、石油、機(jī)械、電力等諸多領(lǐng)域，被稱為工業(yè)的食鹽[1]。

隨著應(yīng)用的深入，國內(nèi)外逐步認(rèn)識到石棉纖維對人體健康的不良影響，可以導(dǎo)致胸膜斑肺、肺癌、纖維化、胸膜間皮瘤等疾病。當(dāng)前，大多數(shù)國家尤其是發(fā)達(dá)國家，都有意向逐步減少甚至禁止石棉的使用。國際癌癥研究組織早已宣稱石棉是致癌物質(zhì)[2]。石棉的危害在于其纖維，因此，對材料中、工作場所和日常生活建筑物空氣中的石棉纖維檢測是非常有必要的。

2 石棉的化學(xué)成分及分類

石棉的化學(xué)成分主要為硅、氧、氫、鈉、鎂、鈣和鐵等元素。常見的為蛇紋石石棉和角閃石石棉。蛇紋石石棉又稱溫石棉。角閃石石棉包括五個(gè)亞種[3]，它們是青石棉(藍(lán)石棉)(Crocidolite)、鐵石綿(Amosite)、直閃石石棉(Anthophyllite)、透閃石石棉(Tremollte)和陽起石石棉(Actinolite)。而透閃石石棉為滑石中最常見的石棉。

2.1 蛇紋石石棉

蛇紋石石棉屬鎂硅酸鹽礦物。蛇紋石石棉的纖維強(qiáng)度比其他石棉都要好。單根纖維呈白色有絲般光澤，而聚集在一起的蛇紋石石棉一般顯出綠色或淺黃色。蛇紋石石棉的纖維可在鹽酸中分解，產(chǎn)生氧化硅，但無膠凝的現(xiàn)象；根據(jù)其顏色、光澤、較小的硬度、纖維狀或塊狀形態(tài)以及產(chǎn)狀加以識別。

2.2 角閃石類石棉

角閃石類石棉包括青石棉、鐵石棉、直閃石石棉、透閃石石棉和陽起石。角閃石類石棉各品種，由于含有鈉、鈣、鎂和鐵成分?jǐn)?shù)量不同而相區(qū)分。

青石棉是指藍(lán)色的角閃石石棉，包括纖鐵藍(lán)閃石石棉、鎂質(zhì)鈉鐵閃石石棉等。青石棉是鈉閃石的纖維狀變種。區(qū)域變質(zhì)成因，通常呈脈狀產(chǎn)于鐵質(zhì)和硅質(zhì)的沉積變質(zhì)巖中及某些堿性變質(zhì)巖中[1]。 青石棉有強(qiáng)耐酸耐堿性，有的具防化學(xué)毒物和凈化原子污染空氣等重要特性，有重要的國防意義。

透閃石石棉具有細(xì)長柱狀或纖維狀的晶態(tài)，顏色比較淡，可以和普通角閃石區(qū)別。透閃石可以是不純灰?guī)r或白云巖遭受接觸變質(zhì)的產(chǎn)物。透閃石石棉晶體是斜方柱晶類；晶體常呈細(xì)柱狀、纖維狀，集合體常呈柱狀或放射狀；主要應(yīng)用于陶瓷、玻璃原料、填料和軟玉材料等。

直閃石是閃石的一種，它是鎂和鐵的硅酸鹽礦物。直閃石也像石棉一樣具有纖維狀結(jié)構(gòu)，但它的纖維強(qiáng)度太低，所以人們不會用它制造石棉產(chǎn)品。 直閃石常由超基性巖石受到區(qū)域變質(zhì)作用而形成。其纖維抗張強(qiáng)度低，故直閃石石棉不像青石棉或石棉狀鐵閃石那樣重要，更不能與纖蛇紋石相比。

陽起石為硅酸鹽類礦物，這類礦物常被稱為閃石石棉。陽起石的晶體為長柱狀、針狀或毛發(fā)樣。顏色由帶淺綠色的灰色至暗綠色，具玻璃光澤，透明至不透明。晶體的集合體為不規(guī)則塊狀、扁長條狀或短柱狀，大小不一。白色、淺灰白色或淡綠白色，具有絲一樣的光澤。比較硬脆，也有的略疏松。折斷后的斷面不平整，斷面可見纖維狀或細(xì)柱狀。

3 石棉性質(zhì)

3.1 物理性質(zhì)

石棉纖維的軸向拉伸強(qiáng)度較高，但不耐折皺，經(jīng)數(shù)次折皺后，拉伸強(qiáng)度顯著下降。加熱至600℃～700℃時(shí)，石棉纖維的結(jié)構(gòu)水析出，纖維結(jié)構(gòu)破壞、變脆，揉搓后易變?yōu)榉勰?，顏色改變。石棉纖維的導(dǎo)電性能低，是熱和電的良好絕緣材料。石棉纖維具有良好的耐熱性能。蛇紋石石棉纖維的劈分性、柔韌性、強(qiáng)度、耐熱性和絕緣性都比較好。

3.2 化學(xué)性質(zhì)

蛇紋石石棉的耐堿性能較好，幾乎不受堿類的腐蝕，但耐酸性較差，很弱的有機(jī)酸就能將石棉中的氧化鎂析出，使石棉纖維的強(qiáng)度下降。

角閃石石棉具有較高的耐酸性、耐堿性和化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐性也較好。尤其是藍(lán)石棉的過濾性能較好，具有防化學(xué)毒物和凈化被放射性物質(zhì)污染的空氣等重要特性。蛇紋石石棉和閃石石棉的區(qū)分是：把石棉放在研缽中研磨，蛇紋石石棉成混亂的氈團(tuán)，纖維不易分開，閃石石棉研磨后，易分成許多細(xì)小的纖維。不含鐵的石棉呈白色，含鐵的石棉呈不同色調(diào)的藍(lán)色。纖維狀集合體呈絲絹光澤，劈分后的纖維光澤暗淡。

4 石棉的危害

當(dāng)含石棉的材料發(fā)生破損時(shí)，細(xì)小的纖維進(jìn)入空氣并產(chǎn)生污染。石棉纖維進(jìn)入空氣后，可以對人體產(chǎn)生物理損傷和細(xì)胞毒性，進(jìn)而可導(dǎo)致石棉肺，以全肺彌漫性纖維化為主的全身性疾病。石棉纖維在肺中沉積，可引起肺癌和惡性間皮瘤，幾乎所有商品中的石棉均具有致癌性。

雖然石棉已經(jīng)被明確列入致癌物，但是它在空氣中的含量必須達(dá)到一定程度，才會對人體健康造成危害。因此，那些即便是使用了含石棉建筑材料的舊式房屋，只要保持完好無損的狀態(tài)，石棉纖維未進(jìn)入室內(nèi)空氣，也就不會對人體健康產(chǎn)生危害[4]。

5 國內(nèi)外含石棉制品限量現(xiàn)狀

中國《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)規(guī)定，石棉為化妝品禁用組分；滑石是化妝品組分中限用物質(zhì)，限制3歲以下兒童使用，并要求在標(biāo)簽上注明應(yīng)使粉末遠(yuǎn)離兒童的鼻和口。目前，我國僅對純石棉商品禁止進(jìn)出口，但是對于含石棉制品沒有進(jìn)行任何限制。我國對于石棉的禁令處在起步階段，一系列的法規(guī)、政策的實(shí)施還有待逐步推進(jìn)。

歐盟化妝品規(guī)程規(guī)定，石棉為化妝品禁用組分；歐盟毒性、生態(tài)毒性和環(huán)境科學(xué)委員會發(fā)布“關(guān)于溫石棉及其有機(jī)替代物對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)的意見”。歐盟大部分成員國已終止石棉水泥制品的生產(chǎn)，石棉水泥行業(yè)轉(zhuǎn)產(chǎn)無石棉纖維水泥制品。歐盟自2005年起所有入盟國終止石棉制品的生產(chǎn)與使用。

美國EPA依據(jù)清潔空氣法案和毒性物質(zhì)控制法案規(guī)定，用于建筑、管道等用途的噴劑材料中，石棉含量不得超過1%，除非這些材料用瀝青或樹脂等材料密封起來，且在干燥過程中不會破損；同時(shí)，禁止石棉在某些種類紙張中的使用。美國消費(fèi)品安全委員會也禁止石棉在木材、墻壁涂料等消費(fèi)品中的使用。

6 國內(nèi)外石棉檢測方法

石棉是纖維狀天然礦物，因此，國內(nèi)外石棉檢測方法主要借鑒的是礦物學(xué)的研究和鑒定的方法。按檢測方法分為：X射線衍射法(XRD)、偏光顯微鏡法(PLM)、相差顯微鏡(PCM)、掃描電鏡法(SEM)、透射電鏡法(TSM)、紅外光譜法(IR)、差熱法(DTA)、中子活化法(NAA)見表1。針對石棉出現(xiàn)的環(huán)境，又分為空氣、粉塵(工作場所、固體表面)、土壤、水體、塊狀材料(建筑材料，摩擦和密封材料)中石棉檢測。根據(jù)檢測要求，可分為定性分析和定量分析(重量百分比或體積或數(shù)量計(jì)數(shù))。

表1 石棉檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)

6.1 X射線衍射法(XRD)

XRD原理為每種礦物都具有其特定的X射線衍射數(shù)據(jù)和圖譜(表2)，其衍射峰的強(qiáng)度與其含量成正比關(guān)系，據(jù)此來判斷試樣中是否含有某種石棉礦物和測定其含量。該方法可辨石棉種類，并進(jìn)行定量分析。XRD有五種度量分析方法，一般定量采用的是K值和絕熱法。XRD檢測石棉用樣量小，重現(xiàn)性好，快速有效，特別適用于粉狀化妝品中石棉檢測。當(dāng)然，XRD法檢定石棉靈敏度低，檢出限不高，只能滿足石棉在1%以上含量的檢測。目前，提高XRD檢測靈敏度和分析精度的方法，主要有提高光源功率，如采用高強(qiáng)度的旋轉(zhuǎn)陽極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射、高壓脈沖X射線源等；提高X射線利用率，如提高檢測器錄譜效率，增加檢測頭[5-6]。

6.2 光學(xué)顯微鏡法

偏光顯微鏡法(PLM)。PLM原理為每種礦物都有其特定礦物光性和形態(tài)特征，通過偏光顯微鏡觀測礦物晶體形態(tài)、折光率、干涉色等特征鑒定石棉礦物。偏光顯微鏡下，溫石棉為細(xì)長纖維，呈淺黃綠色或低正突出至低負(fù)突出，折光率1.540～1.550。干涉色經(jīng)常是I級灰白至黃色。閃石類直閃石折射率1.605～1.710，除透閃石消光角為10°～20°外，均為平行或近于平行消光。透閃石石棉為短纖維，呈無色，中正突出。橫切面干涉色為I級黃白，縱切面上最高干涉色Ⅱ級橙黃。橫切面對稱消光，其他縱切面均為斜消光，沿柱面方向?yàn)檎娱L。因此，PLM法即可以鑒定石棉種類，是各國鑒定石棉普遍采用的方法之一。

表2 石棉的XRD鑒定數(shù)據(jù)

相差顯微鏡法(PCM)。PCM原理是將透過標(biāo)本的可見光的光程差變成振幅差，光線透過標(biāo)本后發(fā)生折射，偏離了原來的光路，同時(shí)被延遲了1/4λ(波長)，如果再增加或減少1/4λ，則光程差變?yōu)?/2λ，兩束光合軸后干涉加強(qiáng)，振幅增大或減下，提高反差。從而提高了各種結(jié)構(gòu)間的對比度，使各種結(jié)構(gòu)變得清晰可見。這樣得以大幅提高檢測精度。因此，該方法已被各國在空氣中微量石棉檢測標(biāo)準(zhǔn)中廣泛采用。

6.3 掃描電鏡法(SEM)和透射電鏡法(TEM)

根據(jù)成像原理可分為掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)，透射電鏡具有更高的分辨率。與光學(xué)顯微鏡相比，電鏡具有更高分辨本領(lǐng)和放大倍數(shù)，特別是對于大氣粉塵、水體中的石棉檢測，電鏡法十分有效。

6.4 紅外光譜法(IR)

IR利用礦物特有的紅外吸收譜特征來鑒定和分析礦物，如閃石類石棉在752～760cm-l左右處有一特征吸收帶，其中青石棉藍(lán)閃石的該吸收帶稍高，在777～786cm-l。該帶反應(yīng)靈敏，強(qiáng)度與石棉含量成正比。因此，紅外光譜也可用于鑒定石棉礦物。

6.5 差熱分析法(TDA)

TDA是指在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度或者時(shí)間關(guān)系的一種測試技術(shù)。蛇紋石類石棉差熱特征為750℃～800℃有特征吸熱谷，接著馬上出現(xiàn)較高的放熱峰，閃石類石棉吸熱谷在1050℃。由于礦物形成中的成分變化，引起的TDA曲線特征變化較IR或XRD大的多，因此，TDA只能作為一種石棉礦物鑒定的輔助手段。目前，采用差熱法檢測石棉方法，僅在少數(shù)文獻(xiàn)中提到[7]，研究資料不多，尚無標(biāo)準(zhǔn)。

6.6 中子活化分析法(NAA)

NAA是一種現(xiàn)代物理測試手段，具有精度高、靈敏高特點(diǎn)，通常作為仲裁和痕量分析手段。其原理為反應(yīng)堆中子活化分析，是利用反應(yīng)堆中子轟擊待分析的樣品,通過核反應(yīng)使其中多種元素(每種元素的至少一種同位素) 生成放射性核素,根據(jù)這些核素衰變過程中發(fā)射特征衍射線的性質(zhì)和強(qiáng)度,對相應(yīng)元素進(jìn)行定性、定量分析[8]。NAA需要建立一個(gè)體系，然后根據(jù)標(biāo)志元素進(jìn)行復(fù)雜的矩陣計(jì)算，得到石棉含量的檢測結(jié)果[9-10]。從資料檢索情況看，國內(nèi)中子活化法石棉檢測方法研究尚屬空白。國外也未見有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

7 未來研究方向

石棉纖維不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境，而且還威脅著人的身體健康。隨著世界各國對石棉危害的重視，石棉的含量必須得到嚴(yán)格的控制。同時(shí)，石棉的檢測方法和技術(shù)也需要進(jìn)一步發(fā)展，建立一種快速高效的石棉檢測方法迫在眉睫。

我國對材料的石棉檢測剛剛起步，檢測經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)資料積累很少，比如材料中是否有對X射線強(qiáng)吸收率的物質(zhì)，材料中的其他纖維與礦物纖維在顯微鏡下的區(qū)別等問題，還不是很清楚。因此，材料中的哪些物質(zhì)成分會在哪種方法中成為石棉檢測準(zhǔn)確度的影響因素，以及這些干擾因素的克服方法，都應(yīng)作為今后材料中石棉檢測方法研究的主要內(nèi)容。

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