• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    改性蛇紋石對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理及吸附條件優(yōu)化

    2022-10-14 07:53:38徐鵬超可傳豪吳巖劉智杜立宇楊玉紅
    關(guān)鍵詞:蛇紋石基團(tuán)去除率

    徐鵬超,可傳豪,吳巖,劉智,杜立宇*,楊玉紅

    (1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院,沈陽(yáng) 110866;2.沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院,沈陽(yáng) 110016;3.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)生物技術(shù)學(xué)院,沈陽(yáng) 110866)

    目前重金屬污染已經(jīng)成為全球化環(huán)境問(wèn)題,對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了巨大威脅。鉛作為有害重金屬之一,可通過(guò)呼吸道、消化道和食物鏈進(jìn)入人體,對(duì)人體的肝臟、腎臟、生殖系統(tǒng)以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害,因此解決水體鉛污染問(wèn)題迫在眉睫。

    在去除水體Pb的方法中,吸附法因其操作簡(jiǎn)單、設(shè)計(jì)靈活、金屬回收潛力大等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注,因此尋找高性能、低成本的吸附材料具有重要意義。硅酸鹽礦物的比表面積大、成本低、儲(chǔ)量豐富,已廣泛應(yīng)用于水體和土壤的重金屬污染治理。然而天然硅酸鹽礦物對(duì)重金屬的吸附能力低且吸附穩(wěn)定性和選擇性差,近年來(lái)一些研究表明改性后的硅酸鹽礦物能夠有效地提高其吸附性能。蛇紋石是一種層狀的硅酸鹽礦物,其理想分子式為Mg(SiO)(OH)。蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)為三八面體型與高嶺土1∶1型的結(jié)構(gòu)層相似,由一個(gè)氫氧化鎂八面體層和一個(gè)硅氧四面體層構(gòu)成,晶體中少量Mg可被Fe、Cr、Mn、Ni等金屬離子取代。蛇紋石的斷裂面上還存在不飽和的Si—O Si、O—Si—O鍵和鎂鍵,使蛇紋石具有很高的化學(xué)活性。此外,蛇紋石儲(chǔ)量豐富,具有較高的比表面積,是一種較好的處理水體和土壤中重金屬污染的潛在吸附材料。有研究表明700℃加熱處理下的熱活化蛇紋石對(duì)水體和土壤中重金屬表現(xiàn)出了較好的吸附性能。然而,關(guān)于重金屬鉛在高溫改性蛇紋石上的吸附機(jī)理特性和吸附條件優(yōu)化的研究較少。因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)天然蛇紋石進(jìn)行高溫改性,結(jié)合動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及材料表征研究了改性蛇紋石對(duì)Pb的吸附機(jī)理;探究了不同條件下改性蛇紋石對(duì)Pb吸附特性的影響,采用響應(yīng)面法對(duì)蛇紋石吸附Pb的條件進(jìn)行優(yōu)化,得出最佳吸附條件,以期為高效吸附重金屬鉛、優(yōu)化吸附重金屬鉛工藝提供理論依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    高溫改性蛇紋石:蛇紋石采自鞍山市岫巖。將塊狀的蛇紋石打碎、研磨過(guò)篩,過(guò)篩后的蛇紋石粉末放入自封袋中存儲(chǔ),再將其放于干燥器中。把制備的天然蛇紋石粉末置于坩堝中,再將其放入馬弗爐內(nèi)調(diào)至700℃進(jìn)行高溫改性,在此溫度下持續(xù)煅燒3 h,改性完成后放入自封袋備用。

    模擬廢水的制備:使用Pb(NO)溶液配制濃度為1 000 mg·L的含鉛廢水母液,其他所需溶液按照濃度梯度依次稀釋。

    1.2 天然及改性蛇紋石的表征

    采用超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Regulus 8100,Hitachi日立,日本)對(duì)天然及改性蛇紋石吸附Pb前后的形貌進(jìn)行表征及組成元素測(cè)定;采用傅里葉紅外光譜儀(PE FT-IR Frontier,Thermo Fisher Scientific,美國(guó))對(duì)天然及改性蛇紋石吸附前后的官能團(tuán)和化學(xué)鍵組成進(jìn)行分析;采用X射線衍射儀(PXRD,D8 Advance,德國(guó))對(duì)天然及改性蛇紋石吸附前后的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,其中管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍為10°~80°,掃描步長(zhǎng)為0.1°;采用X射線光電子能譜(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher Scientific,美國(guó))對(duì)蛇紋石吸附鉛元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析;結(jié)合各表征結(jié)果分析蛇紋石吸附去除Pb的機(jī)理。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

    分別稱取0.1 g天然和改性的蛇紋石粉末于50 mL的離心管中,向離心管內(nèi)分別加入25 mL初始pH為5,濃度依次為50、100、200 mg·L的Pb溶液,在25℃下分別振蕩10、20、30、40、60、90、120、240、360、480、600、840、1 080、1 440、1 800、2 160 min。振蕩后離心并過(guò)濾上清液。

    1.3.2等溫吸附實(shí)驗(yàn)

    分別稱取0.1 g天然和改性的蛇紋石粉末于50 mL的離心管中,向離心管內(nèi)分別加入25 mL初始pH為5、濃度依次為25、50、100、200、400、500、600 mg·L的Pb溶液,分別在溫度為25、35、45℃下振蕩24 h后離心并過(guò)濾上清液。

    1.3.3 吸附條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

    稱取一定質(zhì)量的改性蛇紋石粉末于50 mL的離心管中,向離心管內(nèi)加入25 mL 100 mg·L的Pb溶液,用NaOH和HNO溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH,振蕩離心并過(guò)濾上清液。pH設(shè)置3、4、5、6;固液比(∶)設(shè)置1∶50、1∶100、1∶150、1∶200、1∶250、1∶300、1∶400、1∶500,即蛇紋石投加量分別為0.5、0.25、0.17、0.125、0.1、0.083 3、0.062 5、0.05 g;粒徑設(shè)置40、60、80、100、150目;時(shí)間設(shè)置10、30、60、120、360、600、1 080、1 440、1 800、2 160 min。

    1.3.4 解吸實(shí)驗(yàn)

    將吸附實(shí)驗(yàn)后的改性蛇紋石用超純水沖洗3遍后反復(fù)離心過(guò)濾,剩余固體置于50 mL離心管中,加入25 mL 0.1 mol·L的NaNO溶液,用NaOH和HNO溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH,振蕩離心并過(guò)濾上清液。pH設(shè)置2、3、4、5;時(shí)間設(shè)置1、2、4、8、16、24 h。

    1.3.5 Box-Benhnken中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)

    采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)BBD方案,選取液固比(A)、溶液的初始pH(B)、吸附時(shí)間(C)、粒徑(D)4個(gè)因素,以改性蛇紋石對(duì)Pb的吸附量和去除率為響應(yīng)值設(shè)計(jì)四因素三水平的實(shí)驗(yàn)方案。各因素的3個(gè)水平采用-1、0、1進(jìn)行編碼,如表1所示。

    表1 實(shí)驗(yàn)因素水平及編碼Table 1 Level and coding of test factors

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

    不同濃度下天然及改性蛇紋石吸附Pb的動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見(jiàn)圖1,各模型參數(shù)值見(jiàn)表2。由圖1可知高溫改性蛇紋石的吸附速率明顯高于天然蛇紋石,更先達(dá)到吸附平衡狀態(tài),且吸附量有較大提升。由表2可知準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)()均大于0.95,可以很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。初始Pb濃度為50、100、200 mg·L時(shí),該模型擬合的天然及改性蛇紋石的平衡吸附容量()理論值分別為9.11、13.86、14.09 mg·g和9.84、19.02、23.31 mg·g,與試驗(yàn)值(9.09、14.11、14.54 mg·g和9.75、19.56、23.99 mg·g)接近,表明Pb的吸附過(guò)程更適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述,改性蛇紋石較天然蛇紋石對(duì)Pb有更大的吸附能力,Pb在蛇紋石上的吸附過(guò)程主要受化學(xué)作用控制。通過(guò)對(duì)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分段線性擬合可知,天然蛇紋石對(duì)Pb的吸附大致分為兩個(gè)階段,改性蛇紋石分為三個(gè)階段。直線均不經(jīng)過(guò)原點(diǎn),說(shuō)明蛇紋石對(duì)Pb的吸附不只受顆粒內(nèi)擴(kuò)散的限制。在第一階段過(guò)程中吸附速率()更大,說(shuō)明吸附過(guò)程主要依靠蛇紋石表面的吸附點(diǎn)位,可能與Pb形成配位反應(yīng)或離子絡(luò)合作用,高溫改性增加了蛇紋石表面的吸附點(diǎn)位及部分晶層間隙的點(diǎn)位,增大了蛇紋石對(duì)Pb的吸附能力。

    表2 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of adsorption kinetics to adsorb Pb2+by natural and modified serpentine

    圖1 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型Figure 1 Adsorption kinetic model of Pb2+on natural and modified serpentine

    2.2 等溫吸附模型和吸附熱力學(xué)模型

    不同溫度下天然及改性蛇紋石吸附Pb的等溫吸附模型擬合結(jié)果見(jiàn)圖2,各模型參數(shù)值見(jiàn)表3。由圖2可知,隨著溫度的升高,蛇紋石對(duì)Pb的吸附量有明顯提升,且改性蛇紋石對(duì)于Pb的吸附量高于天然蛇紋石,說(shuō)明高溫改性能有效地提升蛇紋石對(duì)Pb的吸附性能。由表3可知,濕度為25、35、45℃時(shí),Pb在天然及改性蛇紋石上吸附的Freundlich模型的擬合參數(shù)()分別為0.964、0.966、0.950和0.976、0.986、0.975,均大于Langmuir吸附等溫模型,表明此吸附過(guò)程更適合用Freundlich等溫吸附模型描述。因此Pb在天然和改性蛇紋石上的吸附可能是表面非均勻的吸附。Freundlich等溫吸附模型中參數(shù)1/值均較小,說(shuō)明不同蛇紋石對(duì)Pb都是易于吸附的。在25、35、45℃下,Pb在改性蛇紋石上的最大吸附容量()均高于天然蛇紋石。

    表3 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Parameters of isotherms model to adsorb Pb2+by natural and modified serpentine

    圖2 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附等溫模型Figure 2 Adsorption isotherm model of Pb2+adsorption on natural and modified serpentine

    對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),25、35、45℃下天然及改性蛇紋石吸附Pb過(guò)程中吉布斯自由能(Δ)分別為-2.89、-3.48、-4.08 kJ·mol和-3.62、-4.37、-5.12 kJ·mol,均小于0,隨著溫度升高Δ的絕對(duì)值增加,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(Δ)分別為14.75、18.71 kJ·mol,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵(Δ)分別為59.18、74.88 J·(K·mol)。說(shuō)明兩種吸附過(guò)程都是自發(fā)吸熱進(jìn)行的,升高溫度能夠提高吸附的自發(fā)性促進(jìn)蛇紋石對(duì)Pb的吸附,吸附過(guò)程中固液界面是無(wú)序的且混亂度較大,Pb吸附到材料上的隨機(jī)性增加。

    2.3 表征及吸附機(jī)理

    2.3.1 SEM-EDS分析

    圖3為天然蛇紋石及改性蛇紋石吸附Pb前后SEM掃描形貌圖(5.0 kV,10 000倍)。由圖3可知天然蛇紋石為不規(guī)則的鱗片狀變晶結(jié)構(gòu),晶體類型為反映雙面晶,空間群為Cs-Cm,斷口為貝殼狀,表面比較平整,邊緣規(guī)則,各鱗片結(jié)構(gòu)相互堆疊;改性后蛇紋石的片狀結(jié)構(gòu)變得更加散亂,層與層之間的間隙變大,部分片狀結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌,碎裂成更多不規(guī)則的小塊,吸附前后的形態(tài)結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大改變。

    圖3 天然及改性蛇紋石SEM形貌掃描圖Figure 3 SEM topography scan of natural and modified serpentine

    圖4為天然蛇紋石與改性蛇紋石吸附前及吸附后的EDS掃描圖,表4為EDS分析中蛇紋石吸附Pb前后各元素質(zhì)量百分比。天然蛇紋石大部分由氧硅鎂元素組成,高溫改性后氧元素含量降低,蛇紋石發(fā)生脫氧過(guò)程。天然蛇紋石吸附Pb后,Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%,改性蛇紋石吸附Pb后其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.89%,改性后蛇紋石吸附Pb含量較天然蛇紋石提高了600%,說(shuō)明高溫改性有效地提高了Pb吸附效果。

    表4 蛇紋石吸附Pb2+前后各元素質(zhì)量百分比(%)Table 4 Mass percentage of each element before and after the serpentine adsorbed Pb2+(%)

    圖4 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+前后的EDS能譜分析Figure 4 EDS analysis of natural and modified serpentine before and after adsorption of Pb2+

    2.3.2 XRD分析

    圖5為天然蛇紋石與改性蛇紋石吸附前及吸附后的XRD圖譜。由圖5a、圖5b可知,天然蛇紋石在衍射角2為12.5°、19°、24.4°、35.5°、37.2°、50.1°均出現(xiàn)了屬于葉蛇紋石的特征峰(PDF#07-0417),表明此蛇紋石為葉蛇紋石。葉蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)由四面體層與八面體層交替組成,形成一種波狀結(jié)構(gòu)。天然蛇紋石中還含有少量鎳滑石成分,其對(duì)應(yīng)的衍射角2為9.465°、28.6°、19.38°(PDF#22-0711)。吸附Pb前后天然蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。據(jù)圖5c、圖5d可知改性后蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定變化,改性后的蛇紋石在衍射角2為17.44°、22.96°、23.95°、25.6°、29.8°、32.41°、35.8°、36.62°、39.77°、40.16°、52.35°出現(xiàn)了新的衍射峰,為鎂橄欖石的特征峰(PDF#84-1402),且葉蛇紋石對(duì)應(yīng)的12.5°附近的強(qiáng)衍射峰與24.4°附近的次強(qiáng)衍射峰峰強(qiáng)度明顯減弱,說(shuō)明改性后葉蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,產(chǎn)生了新的物相結(jié)構(gòu),改性后的蛇紋石主要由葉蛇紋石、鎂橄欖石與鎳滑石組成。吸附后改性蛇紋石在24.779°處出現(xiàn)了屬于PbCO的特征峰(PDF#85-1088),說(shuō)明改性蛇紋石吸附Pb后產(chǎn)生了PbCO。高溫破壞了蛇紋石的晶格結(jié)構(gòu),晶格鍵斷裂形成更多高能鍵與水分子反應(yīng)形成表面基團(tuán),提供了更多的吸附點(diǎn)位,從而提升了蛇紋石吸附性能。

    圖5 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+前后的XRD圖譜Figure 5 X-ray diffraction patterns of natural and modified serpentine before and after Pb2+adsorption

    2.3.3 FI-IR紅外光譜分析

    圖6為天然蛇紋石與改性蛇紋石吸附前及吸附后的FT-IR圖譜。由圖6可知蛇紋石紅外吸收頻率 主 要 集 中 在3 600~3 700、950~1 100、440~700 cm的范圍內(nèi)。徐佳佳等研究發(fā)現(xiàn),葉蛇紋石較其他蛇紋石在3 600~3 700 cm處有一個(gè)強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰,這是葉蛇紋石獨(dú)有的Mg—OH表面基團(tuán),因此本實(shí)驗(yàn)所用蛇紋石應(yīng)為葉蛇紋石。天然蛇紋石在3 677 cm處有較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰,改性蛇紋石在此處峰值降低,說(shuō)明蛇紋石經(jīng)過(guò)改性后Mg—OH基團(tuán)含量降低。950~1 100 cm處為Si—O四面體伸縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)帶,960~1 026 cm處是平行于層面的E1類振動(dòng),改性后的蛇紋石在958 cm處的伸縮振動(dòng)峰明顯減弱,說(shuō)明高溫使蛇紋石中的Si—O鍵發(fā)生斷裂。改性后蛇紋石在875、420、447 cm附近出現(xiàn)新的伸縮振動(dòng)峰,為鎂橄欖石的特征峰,說(shuō)明高溫改變了蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu),出現(xiàn)了新的物相結(jié)構(gòu),研究結(jié)果與XRD結(jié)果相符。吸附后的蛇紋石較吸附前各基團(tuán)峰值均有所降低,說(shuō)明在吸附過(guò)程中各基團(tuán)存在明顯作用,而改性后的蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變?cè)黾恿吮砻婊鶊F(tuán),從而提高了蛇紋石吸附性能。

    圖6 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+前后的FT-IR圖譜Figure 6 FT-IR spectra of natural and modified serpentine before and after Pb2+adsorption

    2.3.4 XPS分析

    圖7為改性蛇紋石吸附Pb前后的鎂元素與吸附后鉛元素的XPS圖譜。由圖7a可知,改性后蛇紋石上的鎂元素在1s軌道出現(xiàn)了兩個(gè)峰,為Mg(OH)和MgSiO(OH)·nHO表面活性基團(tuán),吸附后圖譜中鎂元素峰消失。說(shuō)明改性蛇紋石中含鎂元素的基團(tuán)易與溶液中Pb發(fā)生反應(yīng),從而被蛇紋石吸附。由圖7c可知,改性蛇紋石吸附Pb后鉛元素在4f軌道有兩個(gè)峰,經(jīng)XPSpeak分峰擬合后,Pb4f7/2在139.6 eV和138.3 eV、Pb4f5/2在144.4 eV和141.2 eV處分別以Pb(NO)·Si—O、PbCO3、PbO·O—Si—O及Pb的形式存在,其中PbCO的峰面積最大,說(shuō)明被吸附的Pb大部分以PbCO的形式吸附在蛇紋石表面,這一結(jié)果與XRD表征結(jié)論一致。

    圖7 改性蛇紋石吸附前后鎂元素及吸附后鉛元素的XPS圖譜Figure 7 XPS spectra of magnesium and lead after adsorption on modified serpentine

    2.3.5 改性蛇紋石吸附Pb機(jī)理

    結(jié)合XPS結(jié)果及李桂金等的研究可知高溫處理可以破壞蛇紋石結(jié)構(gòu)單元層間的氫鍵,顯著增大比表面積與層間距,有助于水分子浸潤(rùn),未裸露在表面的層間OH溶出,700℃處理下夾層結(jié)構(gòu)坍塌,進(jìn)一步弱化了層間結(jié)構(gòu)聯(lián)系,更利于剩余OH溶出,且Mg所受束縛變?nèi)鹾蟠罅咳艹觯瑫?huì)與溶液中溶解的CO結(jié)合生成MgCO[反應(yīng)式(1)];在pH=6~9的溶液中MgCO的溶積度大于PbCO,因此MgCO與溶液中的Pb發(fā)生溶積置換生成PbCO沉淀[反應(yīng)式(2)];含Pb溶液與OH結(jié)合生成Pb(OH)沉淀[反應(yīng)式(3)]。高溫改性研磨后,蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化,表面形成基面和端面兩種斷面,基面形成斷裂的氫鍵,硅氧四面體片端面會(huì)形成—Si—O、—O—SiO高能斷鍵,鎂氧三八面體片端面則形成—OMg等高能斷鍵,端面的高能斷鍵極不穩(wěn)定。溶液中Pb、NO與Si—O高能鍵形成了單配合鍵,以Pb(NO3)2—Si—O配合物的形式吸附在蛇紋石表面[反應(yīng)式(4)];有研究表明pH<5.5時(shí)Pb在高嶺石表面吸附以—SOPb形態(tài)為主(S為蛇紋石表面基團(tuán)),Pb與—OMg中的鎂發(fā)生置換生成—OPb[反應(yīng)式(5)],高能鍵—OPb與—O—Si—O形成了單配合鍵,以PbO—O—Si—O配合物的形式吸附在蛇紋石表面[反應(yīng)式(6)]。還有少部分Pb與裸露的鎂質(zhì)子發(fā)生了質(zhì)子交換,吸引溶液中帶負(fù)電荷的基團(tuán),與基團(tuán)一起被吸附在蛇紋石上。

    2.4 不同因素對(duì)改性蛇紋石吸附水中Pb2+的影響

    不同液固比、pH、粒徑、時(shí)間對(duì)改性蛇紋石吸附水中Pb的影響如圖8所示。由圖8a可知,添加量對(duì)蛇紋石吸附Pb效果影響較大,隨著添加量的增加,Pb去除率極大增加,吸附量隨之降低。當(dāng)添加量為0.5、0.25 g時(shí),蛇紋石對(duì)Pb去除率分別達(dá)到99.78%、99.58%,但此時(shí)對(duì)Pb的吸附量較低。添加量減小到0.05 g時(shí)吸附量可達(dá)到37.08 mg·g,但此時(shí)去除率相對(duì)較低,為77.46%。這可能是由于投加量較小時(shí)溶液中Pb含量較多,蛇紋石水解產(chǎn)生的表面基團(tuán)及OH被充分利用產(chǎn)生沉淀,蛇紋石表面的吸附點(diǎn)位也被Pb充分占據(jù),此時(shí)的吸附量較高,但較小的添加量使溶液中吸附點(diǎn)位、表面基團(tuán)與OH含量較低,Pb去除率也相對(duì)較低;而在較高投加量時(shí),溶液中Pb的量一定,單一蛇紋石顆粒上吸附的Pb降低吸附量降低,高投加量為Pb提供了更多的吸附點(diǎn)位、表面基團(tuán)與OH,使溶液中的Pb幾乎都被蛇紋石吸附,去除率較高。投加量為0.17 g時(shí),去除率已上升到98.08%,達(dá)到較高吸附水平,與投加量為0.5、0.25 g時(shí)相比差異不顯著,此時(shí)吸附量也達(dá)到較高水平,為13.81 mg·g。綜上所述,最佳液固比為150∶1。

    初始pH為影響吸附效果的因素之一,當(dāng)pH>6時(shí)溶液中Pb將逐步生成Pb(OH)沉淀,因此本試驗(yàn)設(shè)置pH為3、4、5、6探究pH對(duì)吸附效果的影響。由圖8b可知,蛇紋石對(duì)Pb的去除率隨pH的增大而增加,但增幅較?。晃搅侩SpH的增大略有減小。Pb去除率的變化可能是因?yàn)殡S著溶液初始pH的增加,蛇紋石表面發(fā)生脫質(zhì)子數(shù)量逐漸增多,負(fù)電荷點(diǎn)位增多,導(dǎo)致金屬離子在蛇紋石上的吸附增加。本試驗(yàn)在較低pH條件下進(jìn)行,蛇紋石八面體被溶蝕,使Pb去除率隨pH升高增幅不明顯。一方面可能因?yàn)镠溶出的Mg與Pb發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附弱化了表面配位,另一方面八面體片中—OH被酸中和,不能有效提高環(huán)境pH使Pb形成沉淀,從表5可以看出反應(yīng)后的溶液pH均有提升,但提升并不明顯。在相同Pb溶液調(diào)節(jié)不同初始pH時(shí),Pb溶液的原始濃度隨著pH的增加逐漸降低,這與LI等的研究結(jié)果一致,因此吸附量會(huì)略有降低。在設(shè)定pH范圍內(nèi),pH=5時(shí)Pb去除率最大且吸附量較高。綜上所述,最佳初始pH為5。

    表5 反應(yīng)前后pH變化及溶液調(diào)節(jié)不同pH后的Pb2+濃度Table 5 pH changes before and after the reaction and the solution-adjusted Pb2+concentration after different pH

    實(shí)際工藝中粒徑過(guò)細(xì)不便于操作,因此設(shè)定最大目數(shù)為150目。由圖8c可知蛇紋石對(duì)Pb的吸附量及去除率隨粒徑的減小而上升,而后有一定下降。蛇紋石粒徑在100目時(shí),吸附量與去除率均達(dá)到最大,分別為14.25 mg·g和75.31%。這可能是因?yàn)榱叫∮?00目時(shí),隨著粒徑的減小比表面積逐步增加,相同質(zhì)量蛇紋石可提供的有效吸附點(diǎn)位更多,故其吸附量與Pb的去除率均隨粒徑的增大而增大;然而當(dāng)粒徑為150目時(shí),單一蛇紋石顆粒上的有效吸附點(diǎn)位降低,雖然其比表面積增大了,但實(shí)際有效吸附點(diǎn)位反而略有降低,比表面積增加所帶來(lái)的邊際效應(yīng)小于有效吸附點(diǎn)位的降低所帶來(lái)的影響,因此粒徑為150目時(shí)吸附性能有所下降,這與王晶采用貝殼粉吸附Cd的研究結(jié)果一致;粒徑為100目時(shí)表面積與吸附點(diǎn)位數(shù)量較高,吸附量及去除率均達(dá)到最大值。綜上所述,最佳粒徑大小為100目。

    圖8 不同因素對(duì)改性蛇紋石吸附效果的影響Figure 8 Influence of different factors on the adsorption effect of modified serpentine

    由圖8d可知,在吸附初期蛇紋石吸附Pb的速率較快,隨著時(shí)間的增加吸附速率逐漸降低,6 h后蛇紋石吸附Pb基本完成,之后在較高吸附水平上保持動(dòng)態(tài)平衡,30 h時(shí)達(dá)到最大值,吸附量及去除率分別為19.69 mg·g、86.29%??赡芤?yàn)樵谖街鮌b溶液與蛇紋石表面基團(tuán)發(fā)生配位反應(yīng)以及離子絡(luò)合作用,6 h后吸附點(diǎn)位逐漸減少,吸附量及去除率增長(zhǎng)緩慢,在30 h時(shí)基本反應(yīng)完全。綜上所述,最佳吸附時(shí)間為30 h。

    2.5 蛇紋石對(duì)Pb2+的解吸實(shí)驗(yàn)

    表6為不同時(shí)間及pH條件下改性蛇紋石對(duì)Pb解吸情況。由表6可知在pH及時(shí)間的影響下,改性蛇紋石在溶液中Pb的解吸量及解吸率均較低,說(shuō)明改性蛇紋石在水溶液中對(duì)Pb的吸附情況較為穩(wěn)定。這可能是因?yàn)镻b在蛇紋石表面形成的配合物間的庫(kù)侖力較強(qiáng),形態(tài)穩(wěn)定,不易在外界影響下斷裂。因此改性蛇紋石有較好的吸附性能,能夠在水溶液中穩(wěn)定吸附溶液中的Pb,不易發(fā)生解吸。

    表6 不同條件下改性蛇紋石對(duì)Pb2+解吸情況Table 6 Desorption of Pb2+by modified serpentine under different conditions

    2.6 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析

    2.6.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果與方差分析

    在探究不同條件對(duì)蛇紋石吸附Pb效果的基礎(chǔ)上優(yōu)化反應(yīng)條件,采用Design-Expert 12.0對(duì)響應(yīng)面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析,得到的蛇紋石吸附Pb的二次多項(xiàng)式回歸方程如下:

    =11.065 7+3.003 5-0.111 1+0.304 4+0.046 4+0.085 5+0.125 8+0.088 3+0.118 9+0.143 9+0.141 5+0.095 1+0.144 9

    =77.728 0-5.969 7+0.325 1+2.181 6+0.222 4+0.9888+0.8964+0.3371+1.3439+0.5170+0.828 9

    Pb吸附量及去除率回歸模型極顯著(<0.000 1),失擬項(xiàng)不顯著(=0.324 6>0.05;=0.232 7>0.05),模型擬合度較高,預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果較好。由吸附量及去除率回歸模型方差分析中決定系數(shù)(分別為0.993 4和0.909 2)調(diào)整決定系數(shù)分別為0.988 5和0.858 7,可知模型中的98.85%的Pb吸附量的變化及85.82%的Pb去除率的變化來(lái)自于自變量、、、。通過(guò)值和顯著水平得到蛇紋石對(duì)Pb的吸附量及去除率的影響因子的主次順序?yàn)椋阂汗瘫龋ǎ疚綍r(shí)間()>溶液pH()>蛇紋石粒徑()。

    2.6.2 各因素交互影響的響應(yīng)面分析

    各因素兩兩交互作用對(duì)蛇紋石吸附Pb的吸附量產(chǎn)生的影響如圖9所示。圖9a中的傾斜角度較大,可知液固比對(duì)蛇紋石吸附Pb吸附量的影響極顯著,當(dāng)探究液固比與粒徑的交互作用時(shí),液固比的影響較大,粒徑影響較小,隨著目數(shù)的增長(zhǎng)吸附量先降低后增加;圖9b、圖9c傾斜角度均較小,pH與吸附時(shí)間、pH與粒徑的兩兩交互作用對(duì)蛇紋石吸附Pb吸附量的影響不顯著。圖9d的傾斜角度較大,可知當(dāng)液固比與粒徑交互作用時(shí)液固比的影響明顯較大;由圖9e可知吸附時(shí)間對(duì)Pb去除率的影響較大,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,不同pH條件下去除率均有提升,且pH越大提升幅度越明顯;由圖9f可知吸附時(shí)間相比粒徑對(duì)Pb去除率影響更大。

    圖9 各因素交互作用對(duì)吸附量及去除率影響的響應(yīng)面與等高線Figure 9 The response surface and contour of interaction of various factors on adsorption capacity and adsorption rate

    由Design-Expert 12預(yù)測(cè)得出改性蛇紋石吸附Pb最優(yōu)條件為:蛇紋石吸附Pb溶液的固液比為1∶200(∶)、pH=5.5、粒徑為140目,反應(yīng)時(shí)間為36 h,此時(shí)蛇紋石吸附Pb的吸附量為15.26 mg·g,去除率為79.89%。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn),得到吸附量及去除率分別為15.64 mg·g、80.19%,結(jié)果與預(yù)測(cè)值相差較小,表明響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件可行。

    本文對(duì)改性蛇紋石對(duì)Pb的吸附機(jī)理及吸附最佳條件進(jìn)行了初步探究,然而模擬廢水與實(shí)際生活中的廢水可能存在較大差異,后續(xù)應(yīng)結(jié)合實(shí)際廢水對(duì)其吸附解吸實(shí)驗(yàn)作進(jìn)一步研究,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。

    3 結(jié)論

    (1)天然及改性蛇紋石吸附過(guò)程均更符合Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且吸附過(guò)程為自發(fā)吸熱進(jìn)行的,改性蛇紋石吸附性能明顯提升,理論最大飽和吸附容量更高。

    (2)改性后葉蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,產(chǎn)生了新的物相結(jié)構(gòu),生成了鎂橄欖石,改性蛇紋石吸附Pb后以PbCO沉淀、Pb(NO)·Si—O、PbO·O—Si—O配合物的形式吸附在蛇紋石表面。

    (3)改性蛇紋石對(duì)Pb的吸附情況較為穩(wěn)定,Pb不易被解吸出來(lái)。

    (4)Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化得出最佳吸附條件為固液比為1∶200(∶),pH=5.5,粒徑為140目,吸附時(shí)間為36 h,此時(shí)吸附量及去除率分別為15.26 mg·g和79.89%。

    猜你喜歡
    蛇紋石基團(tuán)去除率
    中國(guó)三個(gè)產(chǎn)地蛇紋石玉的地質(zhì)背景及寶石學(xué)特征
    不同溫度下彈性填料對(duì)ABR處理生活污水的影響
    基于遺傳BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)圓磨削ZTA陶瓷材料去除率預(yù)測(cè)
    R基團(tuán)篩選技術(shù)用于HDACIs的分子設(shè)計(jì)
    NaF對(duì)蛇紋石表面電性的影響
    羧甲基纖維素對(duì)微細(xì)粒蛇紋石的絮凝及抑制作用
    芳烴ArCOR的構(gòu)象分析和基團(tuán)對(duì)親電取代反應(yīng)的定位作用
    中國(guó)古代蛇紋石玉的白化機(jī)制研究述要
    金剛石多線切割材料去除率對(duì)SiC晶片翹曲度的影響
    內(nèi)含雙二氯均三嗪基團(tuán)的真絲織物抗皺劑的合成
    亚洲人成网站在线观看播放| 午夜久久久在线观看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 激情视频va一区二区三区| av在线老鸭窝| 欧美+日韩+精品| 一级,二级,三级黄色视频| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 男人爽女人下面视频在线观看| 99久久人妻综合| 久久久久久久久久成人| 亚洲精品,欧美精品| 一级毛片电影观看| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 黄色 视频免费看| 国产av一区二区精品久久| 日本-黄色视频高清免费观看| 极品人妻少妇av视频| av国产精品久久久久影院| 人妻系列 视频| 久久这里有精品视频免费| 高清黄色对白视频在线免费看| 色婷婷av一区二区三区视频| 日日爽夜夜爽网站| 欧美日韩亚洲高清精品| 免费在线观看完整版高清| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| xxx大片免费视频| 一本久久精品| 精品亚洲成a人片在线观看| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲欧洲国产日韩| av卡一久久| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲在久久综合| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产激情久久老熟女| 国产精品嫩草影院av在线观看| 日日啪夜夜爽| 国产av码专区亚洲av| 精品一区二区免费观看| 性色avwww在线观看| 亚洲av在线观看美女高潮| 岛国毛片在线播放| av免费观看日本| 亚洲情色 制服丝袜| 99热全是精品| 日韩成人伦理影院| 免费人妻精品一区二区三区视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 一级黄片播放器| 人妻 亚洲 视频| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲av福利一区| 亚洲四区av| 国产xxxxx性猛交| 制服丝袜香蕉在线| 少妇的逼好多水| 美女国产高潮福利片在线看| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 日日摸夜夜添夜夜爱| 51国产日韩欧美| 在线观看www视频免费| 十分钟在线观看高清视频www| 久久人人爽人人爽人人片va| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 在线观看免费高清a一片| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲综合精品二区| 一本久久精品| 久久久久网色| 韩国av在线不卡| 美国免费a级毛片| videossex国产| 最后的刺客免费高清国语| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲av综合色区一区| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产又爽黄色视频| 97超碰精品成人国产| 欧美+日韩+精品| 亚洲av电影在线进入| av网站免费在线观看视频| 五月伊人婷婷丁香| 黑人猛操日本美女一级片| 少妇熟女欧美另类| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久久a久久爽久久v久久| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲内射少妇av| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 日韩在线高清观看一区二区三区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 亚洲精品久久午夜乱码| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 在线 av 中文字幕| 久热这里只有精品99| 视频在线观看一区二区三区| 综合色丁香网| 久久久久久人妻| 黄色配什么色好看| 十分钟在线观看高清视频www| 日本欧美国产在线视频| 国产午夜精品一二区理论片| av免费观看日本| 大片免费播放器 马上看| 91成人精品电影| 亚洲欧美精品自产自拍| 精品一区在线观看国产| 黄色 视频免费看| 国产成人精品在线电影| 色网站视频免费| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 热re99久久国产66热| 久久久国产欧美日韩av| a级毛片在线看网站| 青春草亚洲视频在线观看| 三级国产精品片| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 精品国产乱码久久久久久小说| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲国产看品久久| 日本与韩国留学比较| xxxhd国产人妻xxx| 十八禁高潮呻吟视频| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久久国产一区二区| 51国产日韩欧美| 亚洲在久久综合| 亚洲伊人久久精品综合| www日本在线高清视频| 少妇的逼水好多| 日本午夜av视频| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 母亲3免费完整高清在线观看 | 性色avwww在线观看| 成年女人在线观看亚洲视频| 制服诱惑二区| 2021少妇久久久久久久久久久| 成年动漫av网址| 免费高清在线观看视频在线观看| 久久午夜福利片| 日本欧美视频一区| 最新的欧美精品一区二区| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产精品欧美亚洲77777| av卡一久久| 在线观看一区二区三区激情| 在线天堂最新版资源| 国产一区二区在线观看av| av女优亚洲男人天堂| 欧美人与善性xxx| 精品国产乱码久久久久久小说| 欧美人与性动交α欧美软件 | 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲精品视频女| 久久青草综合色| 伊人久久国产一区二区| 男女边摸边吃奶| 最近中文字幕高清免费大全6| 十八禁高潮呻吟视频| 男女下面插进去视频免费观看 | 久久久久久久久久久免费av| 2018国产大陆天天弄谢| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 久久久久久久久久人人人人人人| www.熟女人妻精品国产 | 中国三级夫妇交换| 超碰97精品在线观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 高清av免费在线| 99热全是精品| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 亚洲欧洲日产国产| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲一区二区三区欧美精品| 天美传媒精品一区二区| 国产成人精品一,二区| 国产精品国产三级专区第一集| 丝袜美足系列| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 婷婷色综合大香蕉| 国精品久久久久久国模美| 乱码一卡2卡4卡精品| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久精品久久精品一区二区三区| 欧美97在线视频| 街头女战士在线观看网站| 日韩欧美精品免费久久| 久久久欧美国产精品| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产精品一区www在线观看| 不卡视频在线观看欧美| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲伊人色综图| a级毛片在线看网站| 国产成人a∨麻豆精品| 日韩电影二区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| av女优亚洲男人天堂| 亚洲国产日韩一区二区| 黑人猛操日本美女一级片| 丝瓜视频免费看黄片| 男的添女的下面高潮视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 少妇精品久久久久久久| 最黄视频免费看| 色婷婷久久久亚洲欧美| videosex国产| 黑人猛操日本美女一级片| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 久久久久久久大尺度免费视频| 制服丝袜香蕉在线| 丝袜美足系列| 亚洲在久久综合| 午夜激情久久久久久久| 韩国精品一区二区三区 | 久久精品国产亚洲av天美| av网站免费在线观看视频| 美女福利国产在线| 欧美+日韩+精品| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 成人二区视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 日韩免费高清中文字幕av| 中国美白少妇内射xxxbb| 女人精品久久久久毛片| 纯流量卡能插随身wifi吗| 成人毛片60女人毛片免费| 91精品国产国语对白视频| h视频一区二区三区| 视频区图区小说| 国产精品99久久99久久久不卡 | 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲欧洲日产国产| 久久久久久久亚洲中文字幕| 人人妻人人澡人人看| 丝袜脚勾引网站| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 丰满乱子伦码专区| 精品国产一区二区三区四区第35| 精品一区二区免费观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 好男人视频免费观看在线| 色5月婷婷丁香| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 黄色 视频免费看| 日韩av不卡免费在线播放| 国产在视频线精品| 少妇高潮的动态图| 9色porny在线观看| 美女中出高潮动态图| 一区二区av电影网| 蜜桃国产av成人99| 国产黄色免费在线视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 久久午夜福利片| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 国产亚洲欧美精品永久| 涩涩av久久男人的天堂| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 一级黄片播放器| av.在线天堂| 日日爽夜夜爽网站| kizo精华| 亚洲欧洲日产国产| 男女无遮挡免费网站观看| 少妇人妻久久综合中文| 久久久久久久国产电影| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产精品国产三级国产专区5o| 成人毛片60女人毛片免费| 久久午夜福利片| 不卡视频在线观看欧美| 天堂8中文在线网| 久热这里只有精品99| 亚洲精品色激情综合| 晚上一个人看的免费电影| 男的添女的下面高潮视频| 一区二区三区乱码不卡18| 国产探花极品一区二区| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 天天影视国产精品| 成人国产av品久久久| 精品久久久精品久久久| 欧美最新免费一区二区三区| 中文字幕av电影在线播放| 免费看不卡的av| 亚洲综合色网址| 99久久人妻综合| 欧美日韩精品成人综合77777| 51国产日韩欧美| 久久99一区二区三区| 99久久综合免费| 成年人免费黄色播放视频| 欧美另类一区| 国产免费又黄又爽又色| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 18禁动态无遮挡网站| 日本与韩国留学比较| 久久久久国产精品人妻一区二区| 精品福利永久在线观看| 国产 精品1| 日本-黄色视频高清免费观看| 大片免费播放器 马上看| 亚洲国产日韩一区二区| 国精品久久久久久国模美| 深夜精品福利| 亚洲情色 制服丝袜| 另类亚洲欧美激情| 国产高清国产精品国产三级| 男女无遮挡免费网站观看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产精品人妻久久久影院| 男女午夜视频在线观看 | 日韩视频在线欧美| 亚洲av福利一区| 免费黄频网站在线观看国产| 黑人高潮一二区| 日本91视频免费播放| 成人国产麻豆网| 亚洲国产成人一精品久久久| 又大又黄又爽视频免费| 九九爱精品视频在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 婷婷成人精品国产| 国产一区二区在线观看日韩| 久久久久久久国产电影| 久久这里只有精品19| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 日本色播在线视频| 18禁动态无遮挡网站| 国产 一区精品| 丰满饥渴人妻一区二区三| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 下体分泌物呈黄色| 成人毛片a级毛片在线播放| 一本大道久久a久久精品| 国产高清不卡午夜福利| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 90打野战视频偷拍视频| 午夜老司机福利剧场| 成人亚洲精品一区在线观看| 午夜老司机福利剧场| 黑丝袜美女国产一区| 91精品国产国语对白视频| 精品酒店卫生间| 91在线精品国自产拍蜜月| 人妻一区二区av| 搡老乐熟女国产| 欧美变态另类bdsm刘玥| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 欧美精品高潮呻吟av久久| 桃花免费在线播放| 免费黄频网站在线观看国产| 国产成人精品婷婷| 午夜视频国产福利| 国产精品一区二区在线不卡| a级片在线免费高清观看视频| 欧美少妇被猛烈插入视频| 成年动漫av网址| 夫妻午夜视频| 久久毛片免费看一区二区三区| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 爱豆传媒免费全集在线观看| 成年女人在线观看亚洲视频| 国产视频首页在线观看| 免费在线观看完整版高清| 国产综合精华液| 免费在线观看完整版高清| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 亚洲综合精品二区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 最近的中文字幕免费完整| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲五月色婷婷综合| 1024视频免费在线观看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 只有这里有精品99| 免费看av在线观看网站| 日韩精品有码人妻一区| 日日啪夜夜爽| 午夜激情久久久久久久| 国产不卡av网站在线观看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 日韩成人伦理影院| 中文字幕av电影在线播放| 90打野战视频偷拍视频| 大香蕉97超碰在线| 日韩av不卡免费在线播放| 人妻系列 视频| 国产一区二区三区av在线| 欧美 日韩 精品 国产| 欧美日韩精品成人综合77777| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产一区二区在线观看av| 精品亚洲成国产av| 国产成人精品婷婷| a级片在线免费高清观看视频| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 欧美+日韩+精品| 中文字幕av电影在线播放| 夫妻性生交免费视频一级片| 老司机亚洲免费影院| 美女大奶头黄色视频| 久久久久国产精品人妻一区二区| 制服诱惑二区| 伊人久久国产一区二区| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 看免费av毛片| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产精品熟女久久久久浪| 国产精品 国内视频| 麻豆乱淫一区二区| 国产极品粉嫩免费观看在线| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 久久久国产一区二区| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲精品久久午夜乱码| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 老司机亚洲免费影院| 1024视频免费在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 中国三级夫妇交换| 亚洲人成网站在线观看播放| 91在线精品国自产拍蜜月| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲四区av| 1024视频免费在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 久久久久久伊人网av| 成人综合一区亚洲| av天堂久久9| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲高清免费不卡视频| 成人毛片60女人毛片免费| 人妻系列 视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 午夜影院在线不卡| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 久久久久国产网址| 亚洲欧美清纯卡通| 丝袜人妻中文字幕| 韩国精品一区二区三区 | 国产成人精品一,二区| 午夜激情久久久久久久| 欧美激情 高清一区二区三区| 青青草视频在线视频观看| 色94色欧美一区二区| 免费日韩欧美在线观看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 久久久国产一区二区| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 日本午夜av视频| 日本爱情动作片www.在线观看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 精品亚洲成国产av| 1024视频免费在线观看| 亚洲情色 制服丝袜| 妹子高潮喷水视频| 中文天堂在线官网| 99久久综合免费| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 99国产精品免费福利视频| 男人操女人黄网站| www日本在线高清视频| 免费人成在线观看视频色| 精品一区二区免费观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 久久久亚洲精品成人影院| 国产av国产精品国产| 黑人高潮一二区| 一级黄片播放器| 久久久久国产网址| av一本久久久久| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 少妇被粗大猛烈的视频| 少妇 在线观看| 国产成人精品在线电影| 久久影院123| 天天影视国产精品| 最新中文字幕久久久久| 久久久久精品性色| 亚洲中文av在线| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 在线观看一区二区三区激情| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 最近的中文字幕免费完整| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产av国产精品国产| 午夜福利乱码中文字幕| 国产一区二区在线观看av| 另类精品久久| 亚洲av欧美aⅴ国产| 卡戴珊不雅视频在线播放| 久久久国产欧美日韩av| 中文天堂在线官网| 黄色毛片三级朝国网站| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲第一区二区三区不卡| 黑人猛操日本美女一级片| 欧美成人午夜免费资源| av在线观看视频网站免费| 欧美人与性动交α欧美软件 | www.色视频.com| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产av码专区亚洲av| 亚洲精品久久午夜乱码| 日韩一区二区视频免费看| 国产成人91sexporn| 婷婷色av中文字幕| av网站免费在线观看视频| 日韩免费高清中文字幕av| 国产男女超爽视频在线观看| 日本av手机在线免费观看| 男人添女人高潮全过程视频| 99热网站在线观看| 久久久久久久国产电影| 男女啪啪激烈高潮av片| 最近的中文字幕免费完整| 国产国语露脸激情在线看| 男人添女人高潮全过程视频| 国精品久久久久久国模美| 永久网站在线| 国产精品蜜桃在线观看| 在线观看三级黄色| 久久精品国产亚洲av涩爱| 我要看黄色一级片免费的| 国产极品天堂在线| 伊人久久国产一区二区| 男女国产视频网站| 波野结衣二区三区在线| 亚洲人与动物交配视频| 极品人妻少妇av视频| 考比视频在线观看| 热re99久久国产66热| 22中文网久久字幕| 成年av动漫网址| 激情五月婷婷亚洲| 久久女婷五月综合色啪小说| 我要看黄色一级片免费的| av.在线天堂| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲,欧美精品.| 色网站视频免费| 久久99热这里只频精品6学生| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲伊人久久精品综合| 少妇 在线观看| 久久久亚洲精品成人影院| 9热在线视频观看99| 久久99一区二区三区| 亚洲国产色片| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 水蜜桃什么品种好| 22中文网久久字幕| 韩国av在线不卡| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美成人午夜精品| 日本与韩国留学比较| 天堂俺去俺来也www色官网| 免费人妻精品一区二区三区视频| xxx大片免费视频| 精品亚洲成国产av| 啦啦啦在线观看免费高清www| 一区二区日韩欧美中文字幕 | av在线播放精品| 90打野战视频偷拍视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 成年人免费黄色播放视频| 黄色毛片三级朝国网站| 女人久久www免费人成看片| 国产免费视频播放在线视频| 亚洲成色77777| 亚洲欧美清纯卡通| 国产av码专区亚洲av| 国产在视频线精品| av在线观看视频网站免费| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 全区人妻精品视频| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲av福利一区| 国产成人精品福利久久| 狂野欧美激情性bbbbbb| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 欧美激情国产日韩精品一区| www日本在线高清视频| 精品国产一区二区久久| 18禁国产床啪视频网站| 最近手机中文字幕大全| 成人黄色视频免费在线看| 男女无遮挡免费网站观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 男女边摸边吃奶| 精品亚洲成国产av| 国产av国产精品国产| 国产极品天堂在线| 国产高清三级在线| 国产av国产精品国产| 国产精品国产三级专区第一集| 国产色婷婷99|