楠竹水預(yù)水解半纖維素溶出動力學(xué)的研究

譚麗紅 馬樂凡 劉定軍 劉繼權(quán) 曾 凱 梁宇婷

(1.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410114;2.會同寶慶恒達(dá)紙業(yè)有限公司，湖南懷化，418300)

預(yù)水解可以選擇性去除生物質(zhì)中的半纖維素，一般在160～180℃采用水預(yù)水解［1］，或者在 120～140℃采用0.3% ～0.5%的稀硫酸水解，或者在40℃采用20% ～30%鹽酸水解［2］。水預(yù)水解過程中聚木糖主鏈上的乙?；撀?，生成羧基，為糖苷鍵的進(jìn)一步水解提供條件，水預(yù)水解最終的pH值在3～4之間。水預(yù)水解作為擠壓法水解和蒸汽爆炸法水解工藝的基礎(chǔ)，無論是作為單獨(dú)的工藝還是與其他工藝聯(lián)合起來利用木材原料生產(chǎn)生物發(fā)酵劑、液體燃料、動物飼料等，都是目前熱門的研究課題，而半纖維素在水解過程中的溶出和降解反應(yīng)的動力學(xué)一直是該類研究的焦點(diǎn)。動力學(xué)特性的研究和動力學(xué)模型的建立，不僅可以驗(yàn)證預(yù)水解過程中半纖維素的溶出機(jī)制，更重要的是，適合該過程的動力學(xué)模型可以準(zhǔn)確預(yù)測該過程的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度下，水解原料中半纖維素的含量，這對于認(rèn)識反應(yīng)機(jī)理也具有一定的借鑒意義。

在建立動力學(xué)模型的過程中，不同的研究者，即使利用同一原料，其動力學(xué)模型的假設(shè)也不同［3］。如果預(yù)水解的原料種類不同，其差異會更大，因此，有必要對具體的生物質(zhì)原料和具體的工藝進(jìn)行專門的動力學(xué)研究。對湖南楠竹水預(yù)水解研究的目的是為了最大限度地去除楠竹中的半纖維素，水預(yù)水解后的竹片通過硫酸鹽法蒸煮來進(jìn)一步脫除木素，以制取楠竹水預(yù)水解硫酸鹽漿?；谏鲜鼋?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，對楠竹水預(yù)水解半纖維素溶出進(jìn)行動力學(xué)研究，得出140～170℃下楠竹半纖維素的動力學(xué)參數(shù)及相應(yīng)的動力學(xué)方程式，同時(shí)分析楠竹水預(yù)水解的特點(diǎn)，為實(shí)際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

楠竹由湖南會同縣寶慶恒達(dá)紙業(yè)有限公司提供，已切成長45 mm、寬20 mm的竹片，風(fēng)干后密封貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)原料分析 將300 g原料洗滌后干燥、粉碎，取40～60目的顆粒，平衡水分后分析原料的成分。

(2)動力學(xué)實(shí)驗(yàn) 利用ZQS1-15型電熱回轉(zhuǎn)式蒸煮鍋進(jìn)行水預(yù)水解，每罐加入100 g絕干原料，做2個(gè)平行樣。楠竹水預(yù)水解動力學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 楠竹水預(yù)水解動力學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)條件

在相應(yīng)的保溫時(shí)間內(nèi)取出樣品，立即在冷水中冷卻5 min，倒出試樣，洗凈后自然風(fēng)干，經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎，過40～60目的標(biāo)準(zhǔn)篩，貯存于密封塑料袋中，平衡水分，測定竹片中殘余聚戊糖的含量。

1.3 檢測方法

楠竹原料成分分析、水預(yù)水解后竹片殘余聚戊糖含量等均按國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定［4］。

2 模型的構(gòu)建

關(guān)于半纖維素在間歇蒸煮器中水解的模型，研究者做了大量工作，提出了各種模型，其中雙向模型已被用于模擬樺木、楊木、楓樹、白楊、甘蔗渣、玉米稈、柳枝、蘆葦?shù)壬镔|(zhì)的水解過程［5］。由于半纖維素成分復(fù)雜，要選擇一種能精確模擬各種原料半纖維素的模化物幾乎不可能。從實(shí)驗(yàn)可知，半纖維素水解產(chǎn)物中主要成分是木糖［6］，故本實(shí)驗(yàn)采用聚木糖作為半纖維素的模化物，雙向模型可以被描述為:

雙向模型指出，在木質(zhì)纖維類生物之中，快反應(yīng)和慢反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，并且在較低溫度下，快反應(yīng)和慢反應(yīng)的聚木糖是2個(gè)平行的一級反應(yīng)，故本實(shí)驗(yàn)采取如下模型:

式中，Zx為慢反應(yīng)的聚戊糖與原料中聚戊糖含量的比值;x0為原料中聚戊糖的含量;xr為殘余在固體物料中的聚戊糖含量;xf為殘余在固體物料中快反應(yīng)的聚戊糖含量;xs為殘余在固體物料中慢反應(yīng)的聚戊糖含量;kf，x，ks，x分別為快反應(yīng)和慢反應(yīng)的速率常數(shù);XR為殘余在固體物料中的聚戊糖含量與原料中聚戊糖含量的比值。

3 結(jié)果與討論

3.1 楠竹的主要化學(xué)成分

楠竹原料的主要化學(xué)成分如表2所示。

表2 楠竹原料的主要化學(xué)成分 %

3.2 水預(yù)水解動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

水預(yù)水解過程中，水解溫度和保溫時(shí)間是影響水預(yù)水解的主要因素。控制水預(yù)水解的升溫時(shí)間不超過20 min，在水解溫度分別為140、150、160、170℃的條件下，通過研究水預(yù)水解后竹片聚戊糖含量的變化，表征楠竹半纖維素的溶出規(guī)律。表3為不同水解溫度下，楠竹水預(yù)水解后竹片的聚戊糖含量。

表3 水預(yù)水解后竹片的聚戊糖含量

以竹片殘余聚戊糖的含量與原料中聚戊糖含量的比值XR來表征水預(yù)水解過程中半纖維素的溶出程度(見圖1)。從圖1可以看出，水解溫度對聚戊糖的水解溶出影響很大;在140℃時(shí)，保溫300 min時(shí)還有74.60%的聚戊糖殘留在竹片中未被水解;而當(dāng)水解溫度達(dá)到170℃時(shí)，大量半纖維素在較短時(shí)間內(nèi)水解溶出，表現(xiàn)為殘余聚戊糖比例急劇減少，在150 min內(nèi)溶出量已經(jīng)超過70%。因此，在生產(chǎn)竹漿粕過程中，采用高溫、短時(shí)間保溫預(yù)水解工藝比較合適。

圖1 XR與水解溫度和保溫時(shí)間的關(guān)系

3.2.1 反應(yīng)速率常數(shù)的確定

將圖1中XR代入式(1)，利用Matlab中曲線擬合工具箱對其進(jìn)行非線性高級擬合，得到水預(yù)水解中聚戊糖溶出的反應(yīng)速率常數(shù) kf，x和 ks，x，同時(shí)求出 Zx，其中，R為擬合的相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見圖2和表4。

圖2 不同水解溫度下XR與保溫時(shí)間的關(guān)系

表4 水預(yù)水解聚戊糖溶出的動力學(xué)參數(shù)及擬合結(jié)果

表4數(shù)據(jù)表明，隨溫度升高，Zx隨之下降，同時(shí)，kf，x和 ks，x都有一定程度的增大，且 ks，x增大更明顯，但是兩者之間并沒有明確的關(guān)系，這可能與原料結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散速率有關(guān)。H.Anthony等人［7］對南方紅橡樹進(jìn)行了類似研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水解溫度升至236.9℃時(shí)，可去除很少一部分不反應(yīng)的聚木糖，水預(yù)水解可以被模擬成單個(gè)反應(yīng)，而部分不反應(yīng)的聚木糖與木素和纖維素有著化學(xué)鍵連接。因此，Zx并不是指原料中存在不同結(jié)構(gòu)類型的聚木糖，它與水解液的滲透、水解產(chǎn)物的及時(shí)溶出及碳水化合物有密切關(guān)系。

另外，原料和水解條件的不同也會使Zx有很大差異。楠竹在140～170℃、液比1∶10的條件下，Zx分別為 0.44 ～ 0.13;南方紅橡樹為 0.26 ～ 0.03(171.1 ～ 236.9℃，原料被水充分浸潤)［7］;而柳葉桉在170℃時(shí)，分別將液比由1∶3.5減少至1∶2，發(fā)現(xiàn) Zx由 0.35 增至 0.41［8］。這表明當(dāng)預(yù)水解液比較大時(shí)，Zx主要受原料結(jié)構(gòu)和水解溫度的影響;當(dāng)液比較小時(shí)，Zx的大小主要取決于水解液和水解產(chǎn)物的擴(kuò)散速率。

3.2.2 活化能的確定

根據(jù)阿倫尼烏斯方程

式中，A為指前因子;Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為 8.314 kJ/(mol·K);T 為反應(yīng)溫度，K。

分別對 kf，x、ks，x和1/T進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，反應(yīng)活化能為該線的斜率，由此可以得出，快反應(yīng)活化能 Ef為83.29 kJ/mol，慢反應(yīng)活化能 Es為 138.79 kJ/mol。

圖3表明，對楠竹水預(yù)水解而言，在140～170℃下，擬合直線斜率相差較大，即Ef和Es存在明顯差異。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)指出，木質(zhì)生物質(zhì)水解的活化能主要在53 ～142 kJ/mol之間［7］。歐洲紅櫸木的Ef和 Es分別為 127.2 kJ/mol和 135.7 kJ/mol［9］;柳葉桉的分別為 125.0 kJ/mol和 103.9 kJ/mol［8］;美國紅橡樹的 Ef為126 kJ/mol［10］。可見，楠竹的 Ef和 Es在生物質(zhì)水解活化能范圍內(nèi)，與木材原料相比，楠竹的Ef相對較低，而Es卻較高，從而易水解的聚戊糖在較低溫度下便開始降解溶出，而難以反應(yīng)的聚戊糖即使在較高溫度下也溶出緩慢。由于慢反應(yīng)決定整個(gè)預(yù)水解的進(jìn)程，所以在保證纖維素不發(fā)生大量降解以及木素縮合反應(yīng)較少的情況下，提高溫度是加快水解程度最有效的方法。

圖3 lnk與1/T的擬合曲線

因此，將擬合后所得動力學(xué)參數(shù)代入阿倫尼烏斯方程中，可得到140～170℃內(nèi)相應(yīng)的反應(yīng)速率方程:

4 結(jié)論

4.1 楠竹水預(yù)水解半纖維素溶出動力學(xué)規(guī)律在140～170℃下遵循雙向反應(yīng)模型，水解溫度是影響水解程度的主要因素。

4.2 在水預(yù)水解溫度為140、150、160、170℃時(shí)，快反應(yīng)速率常數(shù) kf，x分別為 0.0019、0.0033、0.0056、0.0099 min-1;慢反應(yīng)速率常數(shù) ks，x分別為 0.00007423、0.0001045、0.0004063、0.00099959 min-1。

4.3 根據(jù)阿倫尼烏斯方程得到了楠竹水預(yù)水解在140～170℃范圍內(nèi)快反應(yīng)和慢反應(yīng)的活化能分別為83.29 kJ/mol和 138.79 kJ/mol，并得出了相應(yīng)的反應(yīng)速率方程。

［1］Springer E L，Harris J F.Prehydrolysis of aspen wood with water and with dilute aqueous sulfuric acid［J］.Svensk Papperstidning，1982:152.

［2］Springer E L，Zoch L L.Hydrolysis of xylan in different species of hardwoods［J］.Tappi，1968，51(5):214.

［3］Garrote G，Domínguez H，Parajó J C.Kinetic modeling of corncob autohydrolysis［J］.Process Biochemistry，2001，36(6):571.

［4］石淑蘭，何福望.制漿造紙分析與檢測［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2009:22.

［5］Veeraraghavan S，Chambers R P，Myles M，et al.Kinetic modeling and reactor development for hemicellulose hydrolysis［R］.Orlando(FL):AIChE National Meeting，1982.

［6］Garrote G，F(xiàn)alque E，Domingue H.Auto-hydrolysis of Agriculture Residues:Study of Reaction Byproduct［J］.Bioresource Technology，2007，98(10):1951.

［7］Anthony H，Conner L F.Kinetic modeling of hardwood pre-hydrolysis partⅢ-water and dilute acetic acid pre-hydrolysis of southern red oak［J］.Wood and Fiber Science，1986，18(2):248.

［8］Sixta H.Handbook of Paper and Board［M］.Weinheim:Wiley-VCH Verlag GmbH ＆ Co.kGaA，2006:332.

［9］Sixta H.Water prehydrolysis of beech wood［R］.Austria:Research and Development of Lenzing AG，2003.

［10］Rastall R A，Gibson G R.Prebiotic oligosaccharides evaluation of biological activities and potential future developments［M］.England:Wymondham，2002:107.