化學(xué)預(yù)浸漬次數(shù)對沙柳P-RC APMP木素結(jié)構(gòu)的影響

薛 玉 楊桂花 陳嘉川

(山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山東濟南，250353)

沙柳(Salix Psammophila)，又名北沙柳，屬楊柳科落葉叢生直立灌木或小喬木，為沙漠植物，也是極少數(shù)可以生長在鹽堿地的一種植物，抗逆性強，枝條叢生不怕沙壓，并且適度的沙壓會使其生長更旺盛，耐嚴(yán)寒和酷暑，根系發(fā)達，是固沙造林的優(yōu)良樹種，不僅起防風(fēng)固沙、保持水土的作用［1-2］，而且在改善生態(tài)系統(tǒng)、維持生態(tài)平衡等方面具有獨特的功能［3］，定期平茬是經(jīng)營沙柳的一項重要措施，平茬能夠更好地促進沙柳的生長發(fā)育，并產(chǎn)生大量的沙柳枝條，提供了一種新型的造紙材料。

木素是植物原料的重要組成部分之一，其含量及其結(jié)構(gòu)的差異均會影響漿料性能。沙柳作為新型造紙原料，研究其在制漿過程中木素結(jié)構(gòu)及其變化對于優(yōu)化沙柳制漿工藝條件具有重要意義。本研究在實驗室條件下以沙柳為原料生產(chǎn)盤磨化學(xué)預(yù)處理堿性過氧化氫機械漿(P-RC APMP)，研究了在相同用堿量的情況下不同化學(xué)預(yù)浸漬次數(shù)對木素結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗

1.1 原料

沙柳為3年生，取自山東某造紙廠。選取直徑1～3 cm，長度5～10 cm的沙柳全稈風(fēng)干備用。

1.2 P-RC APMP工藝流程

單次化學(xué)預(yù)浸漬的P-RC APMP工藝流程［4］:木片洗滌→熱水浸漬(代替預(yù)汽蒸，固液比1∶4，90℃處理30 min，下同)→擠壓疏解(JS10型螺旋擠壓疏解機，壓縮比4∶1，下同)→化學(xué)預(yù)浸漬(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分別為 8%、10%、5%、0.5%、0.5%，溫度 60℃，時間30 min，液比1∶4)→一段磨漿(ZSP-300型高濃磨漿機，漿濃20%，下同)→高濃停留→二段磨漿→三段磨漿→消潛(90℃，30 min，下同)→篩漿。

2次化學(xué)預(yù)浸漬的P-RC APMP工藝流程［4］:木片洗滌→熱水浸漬→一段擠壓疏解→一次化學(xué)預(yù)浸漬(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分別為3%、4%、2%、0.2%、0.2%，溫度70℃，時間50 min，液比1∶4)→二段擠壓疏解→二次化學(xué)預(yù)浸漬(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分別為5%、6%、3%、0.3%、0.3%，溫度50℃，時間20 min，液比1∶4)→一段磨漿→高濃停留→二段磨漿→三段磨漿→消潛→篩漿。

1.3 木素含量的測定

測定篩漿后的總木素含量，包括Klason木素和酸溶木素。

1.4 木素的提取

首先用丙酮抽提紙漿，以分離木素。索氏抽提器抽提8 h，將抽提后的紙漿取出，迅速用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，放入通風(fēng)廚風(fēng)干備用。木素分離采用酶解-酸解法，得到木素樣品再用色譜級正己烷洗滌，將洗滌后的固體常溫真空干燥，得到木素樣品。

1.5 木素結(jié)構(gòu)分析方法

1.5.1 傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)

將3 mg木素樣品放入瑪瑙研缽中，加入300 mg干燥的KBr粉末，混合研磨使其分散均勻，粒度＜2.5 μm，用不銹鋼刮刀移取混合粉末于不銹鋼模具中，在16 MPa的壓力下，加壓30 s即可制得透明樣品。然后，利用日本島津傅里葉紅外光譜儀進行測定。

1.5.2 磷譜核磁共振(31P-NMR)

利用布魯克公司生產(chǎn)的核磁共振波譜儀(型號AVANCEⅡ400)測定磷化后木素中的基團含量。

1.5.3 凝膠滲透色譜-激光光散射聯(lián)機法(GPC-LSRI)

將100 mg木素溶于5 mL體積比為1∶2的吡啶/醋酸酐溶液中，通入氮氣驅(qū)趕出瓶中的空氣，迅速塞緊瓶蓋，用石蠟密封，室溫下置于暗處72 h，需經(jīng)常搖動以使反應(yīng)均勻，反應(yīng)完畢后，將溶液滴入不斷攪拌的200 mL乙醚中，沉淀出乙?；舅貥悠?，用乙醚洗滌數(shù)次直至無吡啶氣味，真空干燥6 h，得到的粉末即為乙?；哪舅貥悠?。乙酰化后的木素溶于四氫呋喃后測定其激光散射和折射的角度以計算木素分子的數(shù)均和質(zhì)均分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝流程對木素含量的影響

在制漿過程中，擠壓疏解、化學(xué)預(yù)處理和磨漿都會對木素含量產(chǎn)生一定影響。原料木素(簡稱SPL)、單次化學(xué)預(yù)浸漬的P-RC APMP木素(簡稱1-PL)和2次化學(xué)預(yù)浸漬的P-RC APMP木素(簡稱2-PL)的含量變化如圖1所示。

由圖1可知，制漿后漿料中的木素總量均少于原料木素總量。與SPL總量相比，1-PL和2-PL的總量分別減少了8.3%和14.3%;與SPL的Klason木素含量相比，1-PL和2-PL的Klason木素含量分別減少了11.0%和17.2%;與SPL的酸溶木素含量相比，1-PL和2-PL的酸溶木素含量分別增加了12.2%和7.7%。這些數(shù)據(jù)顯示，制漿過程會使木素總量降低，其中，Klason木素含量降低，但酸溶木素含量增加，這說明經(jīng)過擠壓疏解、化學(xué)預(yù)處理等作用，部分木素的結(jié)構(gòu)遭到破壞，其中，一部分木素在篩漿過程中溶出，使木素含量降低，且有一小部分大分子木素變?yōu)樾》肿幽舅?，部分小分子木素成為酸溶木素，從而?dǎo)致酸溶木素含量增加。

與1-PL的總量相比，2-PL的總量下降幅度較大，這說明在相同化學(xué)品用量的情況下，經(jīng)過2次的擠壓疏解和化學(xué)預(yù)浸漬，有更多的木素遭到破壞，更多的木素溶出，從而使木素總量降低。

2.2 木素試樣的紅外光譜分析

為了了解沙柳原料和2種沙柳漿料木素結(jié)構(gòu)的變化，利用FT-IR對三者進行了分析，結(jié)果見圖2。

紅外光譜分析可以確定木素中重要的官能團和化學(xué)鍵，如羰基、羥基、甲氧基等。從圖2可知，木素在3325～3430 cm-1處的吸收峰發(fā)生了變化，此處為O—H拉伸振動;在1730～1000 cm-1范圍內(nèi)的吸收主要反映了木素中的羰基、苯環(huán)及醚鍵等基團;1730 cm-1附近為酯羰基或非共軛羧基的吸收峰，此處的吸收主要來自酯羰基;1646 cm-1處的吸收來自木素中具有對位取代基的共軛芳香酮;1374 cm-1處的吸收峰為紫丁香基型吸收峰;1328 cm-1為縮合型愈創(chuàng)木基型木素振動。在這些位置木素的紅外吸收峰均發(fā)生了變化，說明木素結(jié)構(gòu)在制漿過程中發(fā)生了變化［5-6］。

2.3 木素樣品31P-NMR譜圖及分析

通過磷譜核磁共振儀得到了3種木素的31P-NMR譜圖(見圖3)。從圖3可以得出木素中脂肪族羥基、羧基和各種酚羥基等官能團的含量［7-8］。以內(nèi)標(biāo)為基準(zhǔn)分別對各種基團所在的信號區(qū)域的峰進行積分(見表1)，得到各自的積分值，根據(jù)內(nèi)標(biāo)用量計算木素各官能團的含量(見表2)。

圖4為木素的脂肪族羥基(A-OH)、總酚羥基(Tp-OH)和羧基(—COOH)的含量比較。由表2和圖4可知，SPL、1-PL和2-PL的A-OH含量基本沒有變化，說明制漿過程對沙柳木素中脂肪族羥基結(jié)構(gòu)的影響不大;與SPL的Tp-OH含量相比，1-PL和2-PL的Tp-OH含量分別降低了44.2%和47.1%，說明制漿過程對酚羥基的影響較大，這可能有3個原因:①化學(xué)預(yù)浸漬過程中，H2O2作為一種弱氧化劑與木素側(cè)鏈上的羰基和雙鍵發(fā)生反應(yīng)使其氧化，改變其結(jié)構(gòu)或?qū)?cè)鏈碎解，致使一部分酚羥基在這個過程中被緩慢氧化而降解;②H2O2與苯環(huán)發(fā)生反應(yīng)，破壞醌式結(jié)構(gòu)使苯環(huán)氧化開裂最后成為二元羧酸和芳香酸，從而使酚羥基含量減少，這也可能是木素結(jié)構(gòu)中羧基含量增加的原因之一;③H2O2形成的游離基與酚羥游離基中間產(chǎn)物反應(yīng)生成有機氧化物然后降解為低分子質(zhì)量化合物，這也是木素含量減少的原因之一。與SPL的羧基含量相比，1-PL的羧基含量降低，而2-PL的羧基含量增加，2-PL的羧基含量增加可能是由于H2O2與碳水化合物發(fā)生反應(yīng)，將碳水化合物的還原性末端基氧化成羧基造成的［10］。

表1 木素31P-NMR譜圖定量分析的官能團與對應(yīng)的積分區(qū)域［9］

表2 木素中各種基團的含量 mmol/g

圖4 木素的脂肪族羥基、總酚羥基和羧基的含量比較

圖5為木素中各種酚羥基(縮合型酚羥基C-OH、紫丁香基型酚羥基S-OH、愈創(chuàng)木基型和脫甲基酚羥基G-OH、對-酚羥基型p-OH)的含量比較。圖5顯示，相對于 SPL，1-PL和2-PL中的 C-OH、S-OH、G-OH以及p-OH的含量均減少;但是1-PL和2-PL中各種酚羥基的含量變化不相同。與SPL中的C-OH相比，1-PL和2-PL中的 C-OH分別降低了85.0%和50.0%;與SPL中的S-OH相比，1-PL和2-PL中的S-OH分別降低了75.0%和41.7%;與SPL中的GOH相比，1-PL和2-PL中的 G-OH分別降低了19.2%和38.5%;與SPL中的p-OH相比，1-PL和2-PL中的p-OH分別降低了25.0%和55.2%。

圖5 木素中各種酚羥基的含量比較

2.4 木素樣品分子質(zhì)量的變化

利用GPC-LS-RI可以測定木素分子的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)和質(zhì)均相對分子質(zhì)量(Mw)。表3為3種木素的Mn和Mw以及多分散性。

表3 木素的Mn、Mw和多分散性

從表3可知，相對于SPL來說，1-PL和2-PL的Mn和Mw都減小;與SPL的Mn和Mw相比，1-PL的分別降低 19.0% 和 4.7%，2-PL的分別降低38.3%和11.8%。這些數(shù)據(jù)表明，在制漿過程中木素由大分子變?yōu)樾》肿樱@也是木素總量減少、酸溶木素增加的原因，該結(jié)果與31P-NMR譜圖的結(jié)果相符，而酚羥基含量減少是由以上3個原因引起的。

表3表明，隨化學(xué)預(yù)浸漬次數(shù)的增加，木素的多分散性逐漸增加，與SPL相比，1-PL和2-PL的多分散性分別增加17.7%和28.4%。

3 結(jié)論

以沙柳為原料生產(chǎn)盤磨化學(xué)預(yù)處理堿性過氧化氫機械漿(P-RC APMP)，在NaOH總用量8%、H2O2總用量10%時，研究沙柳原料木素(SPL)、單次化學(xué)預(yù)浸漬的沙柳P-RC APMP中木素(1-PL)和2次化學(xué)預(yù)浸漬的沙柳P-RC APMP中木素(2-PL)的變化。

3.1 與SPL總量相比，1-PL總量下降了8.3%，2-PL總量下降了14.3%。

3.2 紅外光譜分析表明在制漿過程中木素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

3.3 與SPL相比，1-PL和2-PL中的脂肪族羥基含量基本沒有變化，但總酚羥基含量分別降低了44.2%和47.1%;1-PL的羧基含量降低，而2-PL的羧基含量增加。

3.4 相對于SPL的縮合型酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低了85.0%和50.0%;相對于SPL的紫丁香基型酚羥基，1-PL和 2-PL的分別降低 75.0%和41.7%;相對于SPL的愈創(chuàng)木基型和脫甲基酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低19.2%和38.5%;相對于SPL的對-酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低25.0%和 55.2%。

3.5 與SPL相比，1-PL和2-PL的數(shù)均分子質(zhì)量和質(zhì)均分子質(zhì)量均逐漸減小，但兩者的多分散性逐漸增加。

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