端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)接枝改性纖維的研究進展

劉 艷，高小亮

(1. 鹽城紡織職業(yè)技術學院紡織工程系，江蘇 鹽城 224005；2. 江蘇省生態(tài)紡織工程技術研究開發(fā)中心，江蘇 鹽城 224005)

引 言

近年來，隨著人們生活質量和環(huán)境意識的不斷提高，天然纖維以其穿著舒適性、可再生性和生物可降解性等優(yōu)點而倍受人們青睞，但與日新月異的人工合成纖維相比，其功能性存在明顯不足，尤其在紡織加工過程中所形成的水污染依然是一個難于解決的大問題。為了充分開發(fā)天然纖維潛在的功能和實現(xiàn)清潔化生產，對天然纖維進行的各種功能化改性研究已成為人們研究的一個重要方向[1-2]。

自超支化聚合物的概念提出至今，雖然已有了大量超支化聚合物合成方法的研究和超支化聚合物的應用研究，但超支化聚合物在紡織印染上的應用研究還很少，目前國內外包括樹狀大分子和超支化聚合物二者在內涉及紡織后整理加工中應用的研究也僅有幾篇報道。在此, 概括超支化聚合物的研究進展。

1 端氨基超支化聚合物的制備方法

目前，超支化聚合物的合成方法主要有二種[3]，一種是單分子聚合法，由一種ABx型的單體聚合而成；另一種是雙分子聚合法，即由二種或二種以上單體，如AB型和Bx型單體聚合而成。一般而言，端氨基超支化聚合物采用溶液聚合的方法比較廣泛，Gao C.等[4-5]研究并公開了一種端氨基超支化聚合物的制備方法，即采用丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)等含有雙鍵并含有羧基或酯基的單體與乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺等多胺基化合物以1 ∶100～100 ∶1的摩爾比，于-50～100 ℃的溫度下反應1 h至10 d，再將上述所得的混合物升溫至50～280 ℃，減壓下繼續(xù)反應30 min至5 d，制得超支化聚酰胺，所得聚合物含有大量端胺基。張峰等[6]人采用二亞乙基三胺或四乙烯五胺或多乙烯多胺置于250 mL三口燒瓶中，冰水浴冷卻，在N2保護下，用恒壓漏斗慢慢滴加43 mL丙烯酸甲酯和100 mL甲醇的混合溶液，滴加完畢后在常溫下反應4 h，得到淡黃色透明AB3(1)和AB2(2)型單體。然后轉移至旋轉蒸發(fā)儀茄形燒瓶中，減壓除去甲醇，升溫至150 ℃繼續(xù)減壓反應4 h，停止反應，得到黏稠淡黃色端氨基超支化聚合物HBP-NH2(3)，如圖1所示。

圖1 端氨基超支化聚合物的合成路線

2 端氨基超支化聚合物的結構與性質

端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)是一種分子結構既不同于線型高分子聚合物，又不同于一般小分子化合物的準球型結構聚合物，HBP-NH2的分子表面含有極其豐富的氨基、亞胺基和叔胺基，不僅賦予其優(yōu)異的溶解性能，同時也賦予其典型的聚陽離子特征。它的質均分子質量大約在7 759左右且分子質量分布帶較寬，其結構式如圖2所示[7]。

圖2 端氨基超支化聚合物的結構式

端氨基超支化聚合物在200～350 nm之間有兩個明顯的相鄰吸收峰，吸收峰分別在222 nm和299 nm左右，說明具有良好的紫外吸收能力。此外，它還具有較好的熱穩(wěn)定性，在水、甲醇、乙醇、DMSO等強極性溶劑中有優(yōu)異的溶解性能，能滿足紡織加工的要求。

3 端氨基超支化聚合物接枝改性紡織纖維的應用

3.1 端氨基超支化聚合物接枝改性棉纖維

天然棉纖維，因具有手感柔軟、可再生性和生物可降解性、吸濕性能優(yōu)異等優(yōu)點，被廣泛應用于紡織領域，但在活性染料染色過程中，往往需要加入大量的無機鹽來提高上染率和固色率，容易對環(huán)境造成污染。張峰等[8]將端氨基超支化聚合物接枝改性棉纖維，利用其表面含有大量的氨基、亞胺基和叔胺基的陽離子特征，直接改性棉纖維表面的電荷分布，促進負電荷性的活性染料離子由染浴轉移到織物，從而提高棉纖維的染色性能；同時由于HBP-NH2的優(yōu)異溶解性能，有利于改性棉纖維表面電荷分布的均勻性，從而實現(xiàn)活性染料染色的勻染性能。主要采用兩種方法接枝改性棉織物：一是直接改性棉織物；一是先對棉織物選擇性氧化，后接枝HBP-NH2的方法，這兩種工藝大大改善了棉纖維對直接染料和活性染料的上染性能，色牢度、勻染性能和透染性能也令人滿意，甚至實現(xiàn)無鹽染色，減少印染廢水中無機鹽含量，具有一定的環(huán)保意義。

3.2 端氨基超支化聚合物接枝改性亞麻纖維

亞麻纖維作為主要的高級麻紡面料，因其具有優(yōu)越的吸濕、散濕、降溫、抗菌及抗輻射等服用性能越來越受到廣大消費者的喜愛。亞麻紡織品以其天然的本質和獨特的功能，在“返璞歸真、舒適健康”的潮流中一直備受青睞。趙兵等[9-10]采用端氨基超支化聚合物接枝改性亞麻纖維，先用高碘酸鈉氧化亞麻纖維，然后利用HBP-NH2接枝氧化亞麻纖維表面的醛基可與HBP-NH2表面的氨基和亞胺基形成共價鍵結合，增加了亞麻織物表面HBP-NH2的吸附量和附著力，改變了纖維在染色過程中的表面電荷分布，有利于帶負電荷的染料上染，從而提升了亞麻織物的無鹽染色能力。此外，研究表明，經HBP-NH2接枝后的亞麻纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率達到90%以上，抗紫外線性能也有一定程度的提高。

3.3 端氨基超支化聚合物接枝改性竹漿纖維

竹漿纖維是一種綠色、可再生、可降解的資源性纖維，它具有良好的吸濕性、透氣性、懸垂性，優(yōu)異的耐磨性能，滑爽的手感，可以生物降解并且具有耐久的抗菌、除臭功能，應用領域廣泛，是較好的服裝面料[11]。但竹纖維木質素含量較高，纖維分子上的自由羥基少，微觀結晶區(qū)結構緊密，染料分子不易進入纖維內部，上染率和固色率較低。竹漿纖維織物多采用活性染料進行染色加工。在纖維素纖維傳統(tǒng)的染色工藝中，為提高活性染料的上染率和固色率，必須加入大量的無機鹽，無機鹽的加入不可避免地對生態(tài)環(huán)境造成巨大污染。針對竹漿纖維的缺陷，張鵬等[12]利用HBP-NH2特殊的三維結構及其表面豐富的氨基和亞胺基改善竹漿纖維的表面的電位，促進陰離子染料的上染，改善其活性染料和直接染料的染色性能，實現(xiàn)了竹漿纖維的低鹽、無鹽染色，減少環(huán)境污染，并賦予竹漿纖維一定的抗菌及抗紫外線性能。

3.4 端氨基超支化聚合物接枝改性真絲織物

真絲織物具有優(yōu)良的特性而倍受人們喜愛，但同時也與生俱來的存在一些缺陷。比如染色時難以染得深濃色澤，織物勻染性不好；對微生物抵抗性不高；極易起皺等。隨著人們生活水平的提高和健康環(huán)保意識的增強，對紡織品要求越來越高。因此，對真絲織物進行功能整理具有十分重要的意義。華琰蓉等[13-14]利用HBP-NH2表面的特殊結構對真絲綢表面進行改性，并對改性后的織物活性染料和酸性染料進行探討，結果發(fā)現(xiàn)活性染料染色的效果令人滿意，并且可以實現(xiàn)酸性染料在中性和低溫下染色，從而減緩環(huán)境污染、節(jié)約能源以及減少對絲的損傷。此外還對整理后真絲綢的其他性能進行研究，發(fā)現(xiàn)織物的抗菌、抗紫外線性能提高，吸濕回潮率及吸水性都有所提高。

4 結語

端氨基超支化聚合物因其獨特的結構以及特殊的性能，越來越受到國內專家的關注，近幾年在紡織領域的應用也得到了進一步的拓展。它被越來越多地應用到紡織后整理領域，彌補天然纖維本身的不足，增加紡織材料的功能化，擴大它們的應用領域。

[1] 謝孔良，孫燕. 活性染料無鹽染色技術研究進展[J]. 紡織導報, 2005 (7): 78 - 82.

[2] 張永金，張波蘭. 棉纖維活性染料無鹽染色理論研究進展[J]. 印染, 2001(8): 47 - 49.

[3] Gao C, Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications [J]. Progress in Polymer Science, 2004, 29: 183 - 275.

[4] Gao C, Xu YM, Zhang HM, Yan DY. AB+Cn. approach to aliphatic hyperbranched polyamides [J]. Polymer Preprints, 2003, 44(1): 845 - 846.

[5] 高超，顏德岳. 端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制備方法: 中國,0211578.8[P].20012-12-18.

[6] 張峰，陳宇岳，張德鎖, 等.端氨基超支化合物及其季銨鹽的制備與性能[J]. 高分子材料科學與工程,2009,25(8):141-144.

[7] 張峰，林紅，路艷華, 等.端氨基超支化合物在棉織物活性染料染色中的應用[J]. 紡織學報, 2008, 29(2): 64 - 67.

[8] 張峰，陳宇岳，張德鎖, 等. HBP-NH2接枝氧化棉織物制備工藝探討[J]. 印染, 2008, 29(4): 9-12.

[9] 趙兵，張峰，林紅, 等. HBP-NH2接枝氧化亞麻織物活性染料染色性能研究[J].印染助劑，2008,25(9): 13-16．

[10] 趙兵，張峰，林紅, 等. HBP-NH2接枝氧化亞麻織物無鹽染色性能[J].天津工業(yè)大學學報，2008,27(5): 87-89．

[11] 王時英，薛美君，楊以雄. 竹纖維產品及其市場開發(fā)[J]. 國際紡織導報. 2004(2): 82-84.

[12] 張鵬，張峰，林紅, 等. HBP-NH2改性竹漿纖維無鹽染色性能的研究[J]. 紡織導報，2010 (1): 65-67.

[13] 華琰蓉，張峰，林紅, 等.HBP-NH2在真絲綢活性染料染色中的應用[J].絲綢，2008(9)：31-33,39

[14] 劉艷，程友剛，華琰蓉, 等. HBP-NH2改性桑蠶絲織物酸性染料染色性能研究[J].絲綢，2011(9)：6-8.