新型材料——單原子石墨膜

錢家駿

(中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所，北京 100083)

新型材料
——單原子石墨膜

錢家駿

(中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所，北京 100083)

graphene是按蜂房結(jié)構(gòu)密集排列的單原子層碳薄膜二維材料。它的π鍵(價帶)與π*鍵(導(dǎo)帶)，在蜂房結(jié)構(gòu)晶格布里淵區(qū)頂角兩個不等價點(diǎn)互相接觸。荷電載流子顯現(xiàn)極高的本征遷移率，在室溫下，能在亞微米距離彈道運(yùn)行而不受到散射。它是世界上最薄的電子材料，可制備超高頻晶體管。文章分析了近年對graphene材料的研究和應(yīng)用情況，試圖探索今后的發(fā)展方向，還討論了graphene的中文譯名。

graphene，石墨烯，單原子石墨膜，新型材料

引言

2010年10月，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將該年度諾貝爾物理學(xué)獎項(xiàng)，授予在英國曼徹斯特大學(xué)任教的兩位俄羅斯裔科學(xué)家:安德列·吉姆(Andre Geim荷蘭籍，時年51歲)和康斯坦丁·諾沃塞洛夫(Konstatin Novoselov英國籍，時年36歲)，以獎勵他們在新穎材料graphene方面杰出的先驅(qū)性實(shí)驗(yàn)物理研究。這種新型材料，實(shí)際上是透明的，比金剛石還硬，是世界上最薄和最硬的電子材料，具有超強(qiáng)的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，可承受電流密度比銅高六個數(shù)量級，有可能用于制備透明觸摸屏、平板閱讀器、太陽能電池、復(fù)合材料、貯氫材料以及運(yùn)算速度極快的超級計(jì)算機(jī)等。盡管這種材料出現(xiàn)的時間很短，卻顯現(xiàn)出極其豐富的物理現(xiàn)象和潛在的應(yīng)用前景。

然而，在有關(guān)這種新型材料的報(bào)道中，一些文獻(xiàn)與媒體將graphene一詞譯作“石墨烯”。雖然，按化學(xué)名詞的慣例，將英文詞根graphite(石墨)+ ene(烯類化合物的結(jié)尾)，從字面上直譯為“石墨烯”是符合一般化學(xué)譯名法的，但筆者認(rèn)為，如此譯法不準(zhǔn)確，容易引起混淆，值得商榷。

正如前面已經(jīng)指出的，graphene來源于英文graphite，因此中文譯名中保留“石墨”這個詞根是恰當(dāng)?shù)?，問題是出在后面的“烯”字上。按照《新華詞典》的解釋［1］，“烯”是分子中含有碳－碳雙鍵的烴類化合物的總稱;而“烴”則是由碳和氫兩種元素組成的有機(jī)化合物。這就是說，“烯”包含幾個要素，其一是它必須是碳?xì)浠衔?其二是它必須含有碳－碳雙鍵;第三，它的分子結(jié)構(gòu)是鏈狀。再來看新材料graphene，其中既沒有氫元素，也不包含碳－碳雙鍵，而且分子結(jié)構(gòu)是按單鍵蜂房結(jié)構(gòu)密集排列的，因此，把它譯成“石墨烯”，會使人誤認(rèn)為是某種碳?xì)浠衔?，引起概念上的混淆?/p>

實(shí)際上，在兩位諾獎得主的原始文獻(xiàn)［2－3］中，對graphene的定義很明確，就是按蜂房結(jié)構(gòu)密集排列的單原子層碳薄膜，如圖1a所示。換言之，graphene實(shí)際就是二維單原子層石墨薄膜。把這層石墨膜包圍起來，可以構(gòu)成一個零維的富勒球分子(圖1b);把單層(或多層)卷起來，則形成一維的碳納米管(圖1c);而把它們按三維堆積在一起，就構(gòu)成了通常的體石墨(圖1d)。所以，graphene材料實(shí)際就是各種碳基材料的最基本的組成原料。

圖1 單原子石墨膜是按蜂房結(jié)構(gòu)密集排列的單原子層碳薄膜(a)，是構(gòu)成富勒球分子(b)、碳納米管(c)和體石墨(d)的基本原料。

由此看來，將graphene材料直譯作“石墨烯”，雖然符合化學(xué)名詞譯法的慣例，但此種譯法容易出現(xiàn)混淆。不如采取意譯的方式，除保留“石墨”這個詞根外，再加上“單原子層”的含義——即“單原子石墨膜”(簡稱石墨膜)為妥。本文將采用這一譯名，對這種材料的能帶結(jié)構(gòu)、性能、可能的應(yīng)用前景以及主要的制備方法做一簡單介紹，以供參考。

一 單原子石墨膜能帶結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

單原子石墨膜(以下簡稱石墨膜)，是碳原子在二維平面上按蜂房(苯環(huán))結(jié)構(gòu)密集排列的一層單原子碳薄膜。每個碳原子最外層4個電子，占據(jù)1個2s軌道和3個2p軌道。當(dāng)碳原子彼此靠近形成單原子層碳晶格時，2s軌道與分子平面內(nèi)的2個2p軌道重疊(sp2雜化)，形成σ-σ*強(qiáng)共價鍵。此鍵十分堅(jiān)固，把碳原子緊密地連接在一起，形成二維平面內(nèi)的蜂房結(jié)構(gòu)。此鍵對碳晶格的電導(dǎo)沒有貢獻(xiàn)。碳原子外層電子中剩下一個未成對的2p軌道，其方向垂直于分子平面，在形成碳晶格過程中，雜化形成π鍵(價帶)和π*(導(dǎo)帶)。導(dǎo)帶與價帶，在蜂房結(jié)構(gòu)晶格布里淵區(qū)頂角的兩個不等價點(diǎn)K和K’(稱之為“狄拉克點(diǎn)”)相互接觸。低能量能帶結(jié)構(gòu)，近似為K和K’點(diǎn)上的兩個對頂角園錐(圖2)。在狄拉克點(diǎn)附近，載流子能量色散關(guān)系是線性的，電子的動力學(xué)是按“相對論”處理。導(dǎo)帶與價帶的電子態(tài)具有相反的手征性(chirality)。當(dāng)多數(shù)電子具有相同的手征性時，其相互作用能量降低。這點(diǎn)，與鐵磁物質(zhì)中大多數(shù)粒子具有相同自旋時，其相互作用能量降低類似。

圖2 單原子石墨膜布里淵區(qū)能帶結(jié)構(gòu)。導(dǎo)帶與價帶在K和K'點(diǎn)相接觸，近似為兩個對頂圓錐(右側(cè)插圖)。

由于石墨膜這種特殊的能帶結(jié)構(gòu)，使其載流子具有非常獨(dú)特的物理性質(zhì)。通常，在凝聚態(tài)物理中，采用薛定諤方程就足夠描述材料體系的電學(xué)性質(zhì)。例如，在典型的半導(dǎo)材料中，電子與空穴(荷正電載流子)分別占據(jù)導(dǎo)帶和價帶。導(dǎo)帶和價帶之間存在一個有限能量的帶隙。載流子獲得超過帶隙的能量后，才能從價帶躍遷到導(dǎo)帶。電子與空穴的運(yùn)動，符合一般粒子的運(yùn)動規(guī)律:它們具有質(zhì)量，當(dāng)它們被加速時，其速度從零開始增加，而且它們的動能正比于其速度的平方。然而在石墨膜中，電子與空穴的行為完全不同于常規(guī)粒子運(yùn)動規(guī)律:這里的電子與空穴具有一個恒定的速度 VF(費(fèi)米速度)，它不依賴于粒子運(yùn)動的動能，這一點(diǎn)類似于光子的行為，即光子總是以恒定光速c(約3×1010cm/s)運(yùn)行。而在石墨膜中，電子與空穴的速度要比光速慢，大約是光速的1/300，即費(fèi)米速度VF≈1 ×108cm/s。電子與空穴的運(yùn)動規(guī)律不能再用薛定諤方程描述，而是要采用(2+1)維的狄拉克方程精確描述。這類準(zhǔn)粒子稱為無質(zhì)量狄拉克－費(fèi)米子。在形式上可以把它們看作是失去了靜止質(zhì)量(m0)的電子，或者是獲得了電子電荷(e)的中微子。因此，實(shí)驗(yàn)研究石墨膜材料的電學(xué)性質(zhì)，可以為從理論上探索量子電動力學(xué)(quantum electrodynamic，QED)現(xiàn)象開辟出一條實(shí)驗(yàn)研究的路徑，這在基礎(chǔ)科學(xué)研究中具有重要意義。

此外，石墨膜的特殊電子態(tài)結(jié)構(gòu)，也極大地影響其中的量子輸運(yùn)現(xiàn)象。眾所周知，當(dāng)電子被限制在二維半導(dǎo)體材料中時，能夠觀察到量子力學(xué)增強(qiáng)輸運(yùn)現(xiàn)象，例如量子霍爾效應(yīng)(quantum hall effect，QHE):即在垂直于霍爾樣品平面的磁場作用下，霍爾電導(dǎo)率(σxy)與載流子濃度(n)之間出現(xiàn)一系列等間距的導(dǎo)電率“平臺”。與這些平臺相對應(yīng)，霍爾樣品縱向的電阻率(ρxx)，降低到近似為零的極小值。這個現(xiàn)象被稱之為“量子霍爾效應(yīng)”［4］。然而，對于通常的二維半導(dǎo)體系統(tǒng)，這些電導(dǎo)率平臺與縱向電阻率極小值，是出現(xiàn)在傳導(dǎo)量子(e2/h) (其中e為電子電荷，h為普朗克常數(shù))為整數(shù)值(或分?jǐn)?shù)值)的位置。對于石墨膜而言，這些平臺和電阻率極小值是出現(xiàn)在傳導(dǎo)量子為半整數(shù)值的位置上［3］(圖3)。不僅如此，對于通常的二維半導(dǎo)體材料，只能在極低的溫度下(例如液氦溫度)，才能觀察到量子霍爾效應(yīng)。但對于石墨膜，甚至在室溫下，還能觀察到這個現(xiàn)象［5］。這是因?yàn)樵谑ぶ?，載流子的行為如同一個無質(zhì)量的相對論粒子(狄拉克－費(fèi)米子)，而且，即使在室溫下，它們與聲子的散射速率也是極低的緣故。

圖3 單原子石墨膜的霍爾電導(dǎo)率σxy和縱向電阻率ρxx與載流子濃度(n)的函數(shù)關(guān)系。溫度T=4 K，磁場強(qiáng)度B=14 T。

在石墨膜中，實(shí)驗(yàn)測量出的電子與空穴遷移率，在室溫下均能超過1.5×104cm2/Vs(4K下約為6×104cm2/Vs)。如此高的遷移率表明，載流子的運(yùn)動主要是受雜質(zhì)或缺陷的影響。因此，改善石墨膜晶格質(zhì)量，預(yù)期遷移率或許可以達(dá)到1.0× 105cm2/Vs。雖然在所有半導(dǎo)體材料中，銻化銦(InSb)半導(dǎo)體材料具有最高的室溫遷移率(7.7× 104cm2/Vs)，但該值是從未摻雜的高純材料獲得。一般來講，其載流子濃度是非常低的。然而，在石墨膜中，即使在較高的載流子濃度下(n＞1012/ cm2)，其遷移率(μ)仍然很高。換算成粒子的平均自由程長度在亞微米范圍(約0.4μm)。也就是說，一個荷電載流子，大約要運(yùn)行通過2800個原子間距之后才能被散射一次。這說明，在亞微米范圍內(nèi)，載流子實(shí)際上是彈道運(yùn)行的。這種特性在高速高頻碳基電子器件的實(shí)際應(yīng)用中具有十分重要的意義。

二 單原子石墨膜的應(yīng)用

石墨膜中載流子顯示出極高的遷移率，其值不僅較硅(Si)大約100倍，比目前認(rèn)為最高速材料——晶格匹配的磷化銦(InP)也高出大約10倍。因此特別適合于制備射頻場效應(yīng)晶體管(RFFET)。研究者在一個2英寸的半絕緣高純碳化硅(6H-SiC(0001))襯底的硅面上［6］，采用高溫(1450℃)熱退火方法，生長出石墨膜(單層或雙層)材料。以氧化鉿(HfO2)作為柵介質(zhì)，制備成場效應(yīng)器件，在2英寸的片子上，霍爾遷移率在900～1520cm2/Vs范圍。載流子濃度約為3×1012/cm2，場效應(yīng)晶體管的截止頻率(fT)在射頻(RF)范圍。對于柵長240nm，fT高達(dá)100GHz。而同樣?xùn)砰L(240nm)的硅基金屬氧化物——半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)，其fT約為40GHz，僅為石墨膜器件的2/5。在超高頻模擬晶體管器件方面，目前主要以砷化鎵(GaAs)基器件為主，稱之為高電子遷移率晶體管(HEMT)，應(yīng)用在通訊技術(shù)領(lǐng)域。盡管采用石墨膜制備的高電子遷移率晶體管，其工作頻率還不如砷化鎵基器件，但從石墨膜所顯示的室溫彈道輸運(yùn)特性推測，對于典型的100nm溝道而言，載流子在源和漏極之間渡越時間僅需0.1 ps。如果石墨膜器件，在制備過程中仍能保持高的遷移率，例如達(dá)到2×104cm2/Vs，在柵長為50 nm時，場效應(yīng)晶體管的截止頻率(fT)有望達(dá)到太拉赫茲［7］，這將成為石墨基納米電子學(xué)的重要里程碑。

在光電子器件應(yīng)用方面，通常的無機(jī)化合物半導(dǎo)體材料，如砷化鎵、氮化鎵(GaN)等，比有機(jī)光電子材料有許多優(yōu)越之處:高的載流子遷移率，高的輻射復(fù)合速率以及長期工作的穩(wěn)定性和可靠性等等，使這些無機(jī)化合物半導(dǎo)體材料，十分適合于制備光電子器件，如光發(fā)射二極管(light-emitting diode，LED)等。然而，在大面積、可彎曲甚至可折疊的屏幕顯示，或者大面積、低成本的太陽電池等應(yīng)用中，上述無機(jī)半導(dǎo)體材料的應(yīng)用，受到很大的限制。一方面由于這些材料是外延生長在晶體(如硅、藍(lán)寶石、碳化硅等)襯底上，成本高而且尺寸不可能太大。另一方面，由于外延材料與晶體襯底之間結(jié)合得十分緊密，高的機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致很難把外延層從襯底上剝離下來，極大地妨礙了其大規(guī)模應(yīng)用。石墨膜材料的出現(xiàn)，或許能為解決這些難題提供了一種可能的選擇途徑。正如前面提到的，石墨膜在同一層碳原子之間，彼此是由強(qiáng)共價鍵結(jié)合在一起，十分牢固;而在層與層之間，是靠很弱的范德華分子鍵結(jié)合，使層與層之間容易分離開。利用石墨膜的這種性質(zhì)，研究者［8］以它作為襯底，先在其上生長出高密度氧化鋅(ZnO)納米柱，作為中間介質(zhì)層，再在其上外延生長出高質(zhì)量的氮化鎵。這種氮化物薄膜顯示出極佳的室溫下與激子相關(guān)的近帶邊光致發(fā)光(PL)峰，和十分微弱的深能級發(fā)射，表明氮化鎵薄膜具有極高的光學(xué)質(zhì)量，完全適合于制備光電子器件。不僅如此，利用石墨膜層與層之間易于剝離的特性，能將生長在其上的氮化鎵外延層剝離下來，并轉(zhuǎn)移到其他襯底上，例如金屬、玻璃和塑料上。采用這些襯底制備的氮化鎵光發(fā)射二極管，都能發(fā)出很強(qiáng)的藍(lán)光，在整個300×300μm2的面積上發(fā)光均勻。在通常的室內(nèi)照明條件下，用肉眼清晰可見［8］。當(dāng)泵浦功率進(jìn)一步增加后，引起受激發(fā)射，實(shí)驗(yàn)測定的閾值泵浦功率約為0.6 MW/cm2。與生長在藍(lán)寶石、硅以及碳化硅襯底上的氮化鎵器件，閾值在0.56～0.70 MW/cm2值類似。此外，對于大功率光發(fā)射二極管器件而言，采用金屬襯底不僅有極佳的導(dǎo)電性，而且還可提供良好的熱傳導(dǎo)性，有利于器件散熱和提高功率。采用玻璃或塑料做襯底，則可將無機(jī)半導(dǎo)體材料氮化鎵制成大面積、柔軟可延展的全彩色光發(fā)射二極管顯示屏幕，以及光伏器件的功能組件，有利于電子與光電子器件集成。

在氣體分子探測方面，目前多采用固體傳感器，其靈敏度較高。但在通常的固體傳感器中，由于電荷有缺陷的熱運(yùn)動漲落，往往使器件的本征噪聲要遠(yuǎn)超過探測器從單個氣體分子收集到的信號，一般會高出幾個數(shù)量級。而采用石墨膜材料制作傳感器［9］，由于它是二維材料，整個表面積都暴露在被測環(huán)境中，吸附效率最大化;另外這種材料具有超強(qiáng)的導(dǎo)電性，當(dāng)吸附或脫附一個氣體分子時，會引起載流子濃度的顯著變化，對應(yīng)于器件電阻值呈臺階式改變，靈敏度極高，甚至達(dá)到可探測單個氣體分子的水平。此外，石墨膜材料，對外部的電場，磁場以及機(jī)械應(yīng)力等也十分靈敏，有望在這些實(shí)用領(lǐng)域內(nèi)開發(fā)出新型電子器件。

三 單原子石墨膜的制備

目前，制備石墨膜的方法，主要分為兩類:機(jī)械剝離法(mechanical exfoliation)［1］和外延生長法(epitaxial growth)［10－12］。2004年，兩位諾獎得主就是采用第一類方法，首先制備出單原子石墨膜材料的。通常，采用這類方法制備的材料，尺寸較小，在數(shù)十微米范圍，需要把材料轉(zhuǎn)移到覆蓋二氧化硅(SiO2)介質(zhì)膜的硅襯底上，以便制成霍爾樣品，進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)測量。應(yīng)當(dāng)指出，采用這種方法制備出的單原子石墨膜樣品，測量的電學(xué)性質(zhì)與理論上預(yù)期的結(jié)果十分一致，大大促進(jìn)了有關(guān)這種新型材料的理論研究與應(yīng)用開發(fā)。第二類方法是，在一定的襯底表面上外延生長出大面積石墨膜材料。這類方法的優(yōu)點(diǎn)是，可以生長出滿足器件工藝要求的大面積材料，可為批量制備碳基納米器件提供支撐。當(dāng)前，這類技術(shù)有兩個發(fā)展方向:一是在金屬表面(例如鎳(Ni)［10］，銅(Cu)［11］，鉑(Pt)［12］等)上，化學(xué)氣相淀積生長大面積石墨膜材料;二是采用寬禁帶半導(dǎo)體材料碳化硅的溫度感生分解法(temperature-induced decomposition)制備［13］。第二種方法是在高溫(例如1450℃)下，使碳化硅表面的硅升華，在襯底表面上形成富碳的單原子石墨膜。由于碳化硅本身可以是絕緣的，因此無需再將單原子石墨膜外延層轉(zhuǎn)移到其他絕緣襯底上，無疑在器件工藝方面是一項(xiàng)十分重要的優(yōu)點(diǎn)。單原子石墨膜應(yīng)用技術(shù)的關(guān)鍵要素是:控制厚度的均勻性，生長大面積薄膜的能力，降低缺陷密度以及提高材料的質(zhì)量。

四 小結(jié)

單原子石墨膜材料，是碳原子以σ-σ*強(qiáng)共價鍵互相連接的二維六角形網(wǎng)絡(luò)。具有優(yōu)異的載流子輸運(yùn)特性，其電子的費(fèi)米速度約為108cm/Vs［14］?？捎糜谥苽湫阅軆?yōu)于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料，如硅、鍺，以及Ш-V族化合物半導(dǎo)體的新一代碳基納米電子器件與量子集成電路，在基礎(chǔ)學(xué)科與實(shí)際應(yīng)用兩方面都有重要意義。

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Novel Material—Graphene

QIAN Jiajun

Graphene is a two-dimensional material，merely one atom thick sheet of carbon arranged laterally in a honeycomb lattice.Its π-valence band and π*-conduction band touch at two in-equivalent points in the honeycomb lattice Brillouin zone.In graphene，charge carriers exhibit giant intrinsic mobility and can travel ballistically over submicrons without scattering at room temperature.It is the thinnest electronic material and can be used to enable transistors operating at very high frequencies.This review analyzes trends in graphene research and applications，and attempts to identify future directions.

graphene，novel material，one-atom thick sheet of carbon

N04;O47;H059

A

1673－8578(2012)01－0036－05

2011－02－25

2012－01－29

錢家駿(1939—)，男，北京人，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所半導(dǎo)體材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員，研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料科學(xué)。通信方式:qianjj@semi.ac.cn。