Pd／CuO－Ce0.5Mn0.5O2 催化氧化合成葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯

肖麗萍，馬 彥，陳 潔，羅文曼，袁 華

（武漢工程大學(xué) 綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯是傳統(tǒng)的肝臟解毒劑和免疫功能調(diào)節(jié)劑，同時(shí)也是功能性食品飲料、化裝品等的添加劑［1－2］.葡醛內(nèi)酯在人體內(nèi)水解后得到葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸分子中同時(shí)含有高反應(yīng)活性的醛基和羧基，在尿苷二磷酸葡萄糖醛酸轉(zhuǎn)移酶催化作用下，葡萄糖醛酸與含有羥基、巰基、羧基、氨基等基團(tuán)的內(nèi)源性和外源性有毒物質(zhì)結(jié)合，使毒性物質(zhì)的水溶性增加，從而易于隨尿與膽汁排出體外，完成肌體解毒過程.現(xiàn)行的葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的生產(chǎn)方法是以淀粉為原料的硝酸氧化法，該工藝氧化選擇性差、氧化程度無法有效控制，產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)品收率低，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，能耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重，需要探索新的合成工藝［3］，而以葡甲苷為原料的非均相催化氧化被認(rèn)為是最有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的研究方向.

采用氧化鈰等稀土化合物對(duì)鈀催化劑進(jìn)行表面修飾是改善催化性能的有效手段.CeO2具有螢石結(jié)構(gòu)，隨著氧化還原氛的不同，Ce可以Ce4＋／Ce3＋價(jià)態(tài)存在，在結(jié)構(gòu)中易于形成流動(dòng)的氧空位，從而具有較好的氧存儲(chǔ)性能和氧表面?zhèn)鬟f能力，并能和其他金屬產(chǎn)生協(xié)同作用，因此被廣泛用作催化劑的結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑以提高催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性.CeO2經(jīng)摻雜后，其助催化氧化能力可進(jìn)一步得到提高［4－6］.

Pd／La0.5Pb0.5Mn0.9Sn0.1O3催化劑對(duì)葡甲苷伯羥基選擇催化氧化合成葡萄糖醛酸表現(xiàn)出了較好的催化活性［7］.但該催化體系引入了有害的重金屬鉛離子，葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的總收率為60%，因此有必要進(jìn)一步優(yōu)化催化劑組成、提高催化性能.本文以鈀化合物為主活性組分，摻雜鈰錳銅復(fù)合氧化物作為催化助劑和載體，制備了Pd／CuOCe0.5Mn0.5O2催化劑，以葡甲苷伯羥基選擇催化氧化合成葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的反應(yīng)為評(píng)價(jià)對(duì)象，考察了不同CuO摻入量對(duì)催化劑活性的影響，為葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的合成新工藝研究提供新途徑.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 載體和催化劑的制備

1.1.1 載體的制備 采用溶膠－凝膠法制備載體.載體中CuO的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0wt%、4wt%、9wt%和 11.5wt%.按比例 稱取 Ce（NO3）3·6H2O、Mn（NO3）2、Cu（NO3）2·3H2O、檸檬酸，加入200mL蒸餾水使其溶解并攪拌反應(yīng)3h，溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)得到淡黃色粘滯凝膠，凝膠轉(zhuǎn)入紅外爐干燥得到灰褐色泡沫狀蓬松前體，前體經(jīng)研磨后，于烘箱中110℃干燥過夜，然后再在馬弗爐中于600℃下焙燒6h得到不同CuO摻入量的CuO－Ce0.5Mn0.5O2載體.

1.1.2 催化劑的制備 采用沉淀法負(fù)載活性組分制備催化劑.以PdCl2為活性Pd源負(fù)載0.5%的活性組分Pd，其負(fù)載方法為：稱取0.167g PdCl2，加入100mL去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值直至PdCl2完全溶解形成棕色溶液，加入20.0g載體，邊攪拌邊用0.5mol／L的 NaOH 溶液滴定至pH＝9～10之間，攪拌3h后靜置，分離出固體組分，用去離子水洗滌，烘干后經(jīng)馬弗爐300℃焙燒3h得到所需的催化劑.

1.2 載體及催化劑的表征

采用日本電子JEOL JSM＿5510LV型掃描電鏡對(duì)載體及催化劑表面形貌進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為20 000倍；在日本島津50－A型X射線衍射儀上對(duì)載體的物相進(jìn)行分析測(cè)定，采用CuKa靶，粉末法進(jìn)行，儀器條件設(shè)置為30kV，20mA，對(duì)2θ值10°～80°范圍進(jìn)行掃描；采用美國(guó)康塔公司的NOVA2000e型比表面孔隙測(cè)定儀進(jìn)行比表面積測(cè)定；采用美國(guó)VG公司的MULT1LAB2000型X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)催化劑表面上存在的離子價(jià)態(tài)組成、表面上氧物種類型及其相對(duì)含量進(jìn)行分析，光源為 Mg Kα靶（Eb＝1 253.6eV），功率為300W，工作條件12kV、20mA，分析室真空度低于0.2μPa，并以C1S結(jié)合能285.0eV為能量校正標(biāo)準(zhǔn).

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

取6.0g甲基葡萄糖苷（99.5%，工業(yè)級(jí)）于三口反應(yīng)瓶中，加入50mL蒸餾水，溶解后加入1.0g催化劑，攪拌并導(dǎo)入空氣.反應(yīng)溫度為70℃，通過滴加1mol／L NaOH 溶液維持反應(yīng)混合液的pH值在8～10，反應(yīng)液的pH值用pHS－25型數(shù)顯pH計(jì)監(jiān)測(cè).5h后停止反應(yīng)，過濾，濾液用稀鹽酸將pH值調(diào)整至1～2，在90℃水解反應(yīng)3 h，靜置冷卻，取樣分析葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的含量.

葡萄糖醛酸及葡萄糖醛酸內(nèi)酯標(biāo)樣（分析純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司）.用Agilent 1100型高效液相色譜儀（四元泵，二極管陣列檢測(cè)器）檢測(cè)葡萄糖醛酸及內(nèi)酯含量［7］，色譜條件：Inertsil ODS－3C18色譜柱（4.6mm×250mm）；柱溫30℃；流動(dòng)相為水（含0.1%H3PO4）和乙腈混合溶液，體積比為水／乙腈＝98／2；流速為1.0mL／min；檢測(cè)波長(zhǎng)194nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO的摻入對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.1.1 XRD結(jié)果分析 不同CuO引入量制得催化劑的XRD圖如圖1.

圖1 不同CuO含量的催化劑XRD圖Fig.1 XRD patterns of differnt CuO－doping content catalyst（1）0%CuO；（2）4%CuO；（3）9%CuO；（4）11.5%CuO

對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片，2θ分別為 28.70、47.65、56.49°時(shí)是CeO2的典型譜線.從XRD譜圖中可以看出，不同CuO含量的催化劑主物相仍為CeO2，隨著CuO的添加及其含量的升高，催化劑XRD譜圖衍射峰逐漸變得尖銳，說明催化劑中主物相的晶相結(jié)構(gòu)逐漸趨于完整，且Cu進(jìn)入了催化劑主物相并起到了穩(wěn)定其晶相結(jié)構(gòu)的作用；當(dāng)CuO的引入量為9%時(shí)，在2θ＝38.76°附近開始出現(xiàn)CuO的單斜晶系特征峰，說明CuO的引入量過大時(shí)，催化劑中會(huì)出現(xiàn)CuO的聚集相.

2.1.2 BET及SEM測(cè)定與分析 不同CuO引入量得到的催化劑的比表面積及SEM測(cè)定結(jié)果分別如表1、圖2.

表1 不同含量CuO制得催化劑的比表面積Tab.1 Surface area of different CuO－doping content catalyst

圖2 不同CuO引入量的催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of different CuO－doping content catalyst

從表1和圖2可知，由于引入的CuO部分進(jìn)入了催化劑主物相鈰氧化物的晶相結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑表面形貌的影響較大，隨著CuO添加量的增大，催化劑的孔徑分布趨于均勻，表面結(jié)構(gòu)得到逐步改善，同時(shí)活性組分Pd的分散性變好.當(dāng)CuO的添加量為9wt%時(shí)，催化劑具有較大的比表面積；當(dāng)CuO的添加量為11.5wt%時(shí)，催化劑表面的孔結(jié)構(gòu)由開放式的蜂窩狀結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^封閉的結(jié)構(gòu)，其比表面積呈下降趨勢(shì)，可能是較多的晶相CuO填充了催化劑表面孔隙所致.

2.1.3 催化劑表面能譜分析 分別對(duì)CuO含量為0wt%、4wt%、9wt%和11.5wt%的催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜分析，其Ce3d能譜圖分別如圖3所示.

圖3 不同CuO引入量制得催化劑的Ce3d能譜Fig.3 Ce3dspectra of different CuO－doping content catalyst

由圖3可知，不同CuO引入量的催化劑的Ce3d能譜基本相同.Ce為鑭系過渡金屬，受X光激發(fā)后，產(chǎn)生多電子激發(fā)過程，因此Ce4＋的Ce3d譜峰結(jié)構(gòu)復(fù)雜，純CeO2（A.R.級(jí)）的Ce3d譜圖［8］的譜峰位置 分 別 為 881.9eV、888.5eV、897.7eV、900.1eV、906.8eV、916.0eV.對(duì)照純CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖，能譜（1）在a、c、d、f處能峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中881.9eV、897.7eV、900.1eV、916.0eV 處能峰相吻合，可以確定在催化劑表面Ce主要以Ce4＋存在；同時(shí)，能譜（1）還在b和e兩處產(chǎn)生兩個(gè)較為平坦的能峰，這是Ce3＋的特征峰.

元素間的相互作用，特別是價(jià)電子的傳遞，可通過測(cè)量分析能峰的化學(xué)位移、峰形改變進(jìn)行研究.四組催化劑樣品的Ce3d能譜形狀基本相同，說明在不同CuO引入量催化劑中，表面皆為Ce3＋和Ce4＋的共混物，且主要以Ce4＋形式存在.對(duì)比不同催化劑的Ce3d能譜可知，CuO的引入導(dǎo)致Ce3d譜峰產(chǎn)生了不同程度的化學(xué)位移，這種位移是金屬組分間相互作用的結(jié)果，其中當(dāng)CuO含量為9%時(shí)催化劑能峰化學(xué)位移最大.結(jié)合XRD結(jié)果可知，此時(shí)金屬組分間協(xié)同作用最為強(qiáng)烈.

不同CuO含量的催化劑的O1s能譜如圖4所示.

圖4 不同CuO引入量的催化劑O1s能譜Fig.4 O1sspectra of different CuO－doping content catalyst

由圖4可知，在催化劑樣品表面存在著兩種類型的氧，其中528～529eV對(duì)應(yīng)于晶格氧，而531～532eV對(duì)應(yīng)于吸附氧.綜合對(duì)比兩峰強(qiáng)度和峰面積可知，在催化劑樣品中氧種主要表現(xiàn)為吸附氧.隨著CuO的摻入，晶相中晶格氧的含量相對(duì)減少，晶體不完整性大大增加，這與XRD結(jié)果是一致的.由于晶格氧的缺陷，晶體中產(chǎn)生大量的氧空位，晶相中吸附氧增多.

經(jīng)XPS分析，不同CuO引入量的催化劑表面元素含量如表2.

表2 不同CuO引入量的催化劑表面元素含量Tab.2 Relative element contents on different CuO－doping catalyst

由表2可以看出，隨著CuO的引入，催化劑樣品表面活性組分Pd的濃度增加，同時(shí)Ce、Mn和O元素的濃度隨著CuO引入量的增加呈現(xiàn)先上升，后下降的趨勢(shì).這表明CuO的引入可以促進(jìn)活性組分在催化劑表面的分散，提升催化劑表面活性組分濃度，從而提升催化劑活性.當(dāng)CuO引入量低于9%時(shí)，CuO的引入促進(jìn)了Ce、Mn元素在催化劑表面的分散，使得具有助催化作用的Ce－Mn復(fù)合氧化物更多地富集于催化劑表面，對(duì)催化劑性能的提高有促進(jìn)作用；當(dāng)CuO引入量達(dá)到11.5%時(shí)，結(jié)合XRD及SEM結(jié)果可知，由于催化劑中出現(xiàn)晶相CuO的聚集，催化劑表面Cu元素含量由1.2%迅速增加到2.25%，催化劑表面被大量晶相的CuO所覆蓋，表面晶格缺陷也被CuO晶體部分覆蓋，氧吸附位減少，使得催化劑表面Ce－Mn復(fù)合氧化物及表面氧含量均有不同程度的降低，催化劑活性隨之降低，這與催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果是一致的.

2.2 反應(yīng)機(jī)理分析

由XRD結(jié)果可知，采用溶膠－凝膠法制備載體，CuO能較好地進(jìn)入催化劑主物相的晶相結(jié)構(gòu)中，Mn在催化劑中主要以CexMn1－xO2形式存在，這種物相的形成使得催化劑具有較高的氧存儲(chǔ)和釋放能力，從而增強(qiáng)該催化劑的氧化還原性和提高催化劑的活性［9］.XPS分析結(jié)果表明，CuO摻雜后產(chǎn)生了兩種作用，一是使得催化劑晶格不完整性增加，表面吸附位增多，晶格氧含量下降，吸附氧含量增加，總表面氧含量增加，有利于還原組分的再氧化；二是促進(jìn)了具有助催化性能的Ce－Mn復(fù)合氧化物及活性組分Pd物種在催化劑表面的分散，這兩方面的綜合影響可提高催化劑的催化性能.同時(shí)，CuO的引入在不同程度上促進(jìn)了金屬組分間的協(xié)同作用，且當(dāng)CuO引入量為9%時(shí)，協(xié)同作用最為強(qiáng)烈，這種CuO與Ce－Mn復(fù)合氧化物的協(xié)同作用［10－13］使得 Ce－Mn復(fù)合氧化物表面氧含量增加，有利于Ce3＋被氧化為Ce4＋，從而促進(jìn)活性組分Pd的氧化還原循環(huán)，這種協(xié)同作用過程可能為：當(dāng)主活性組分Pd2＋被還原成Pd0時(shí)，Mn4＋可將被還原的主活性組分Pd0氧化為Pd2＋，同時(shí)Mn4＋被還原成 Mn2＋.Mn2＋很快被與之結(jié)合的Ce4＋氧化為 Mn4＋，而Ce4＋同時(shí)被還原為Ce3＋，Ce3＋又能很快地被氧氣氧化為Ce4＋.可能的反應(yīng)機(jī)理如圖5所示.

圖5 可能的催化反應(yīng)機(jī)理Fig.5 A proposed mechanism of catalytic reaction

2.3 反應(yīng)結(jié)果檢測(cè)

甲苷氧化產(chǎn)物甲苷酸鈉在酸性條件下水解得到葡萄糖醛酸，在其水溶液中，葡萄糖醛酸和葡萄糖醛酸內(nèi)酯可以相互轉(zhuǎn)化，相對(duì)含量隨溫度和水解時(shí)間以及酸堿度不同而不同.按照本文1.3的實(shí)驗(yàn)條件，不同CuO摻入量得到的催化劑對(duì)甲苷伯羥基選擇氧化的反應(yīng)結(jié)果如表3所示.

表3 不同CuO引入量的催化劑的催化活性Tab.3 Catalytic activity of different CuO－doping content

從表3可知，CuO的摻入可以明顯提高催化劑的反應(yīng)活性.當(dāng)CuO引入量為9%時(shí)，催化劑的催化活性最好，葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的總收率達(dá)到90%.

3 結(jié)論

Pd／CuO－Ce0.5Mn0.5O2催化劑對(duì)甲基葡萄糖苷的伯羥基的選擇氧化具有較好的催化活性.CuO的摻入不僅可以顯著改善Ce－Mn復(fù)合金屬氧化物為載體的催化劑表面結(jié)構(gòu)，增加吸附氧含量，而且可以促進(jìn)金屬組分間的協(xié)同作用，從而有效實(shí)現(xiàn)活性組分的氧化還原循環(huán)，提高催化劑的催化性能.在Pd的負(fù)載量為0.5%，CuO的摻入量為9%時(shí)，葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的總收率可達(dá)到90%.

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