新型TSADA 的合成及其土壤重金屬污染修復(fù)行為

楊磊，傅麗君，沈金瑞

(莆田學(xué)院環(huán)境與生命科學(xué)系，351100，福建莆田)

土壤重金屬離子污染會(huì)危害到人類和整個(gè)生態(tài)環(huán)境的健康［1］。通過(guò)添加有機(jī)螯合劑采用物理化學(xué)和植物修復(fù)法可對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行修復(fù)，而螯合劑是通過(guò)與土壤中重金屬離子結(jié)合，改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使重金屬?gòu)耐寥李w粒表面解吸，由不溶態(tài)轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)，從而大大活化土壤中的重金屬，為淋洗或植物的吸收創(chuàng)造有利條件;因此，螯合劑在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注［2］。但人工螯合劑生物降解性差，易造成土壤二次污染，而生物表面活性劑具有低毒性，生物可降解性對(duì)土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)破壞不大，其在環(huán)境治理方面的應(yīng)用已受到了關(guān)注［3］。TS 作為天然螯合劑［4］，用于土壤重金屬離子污染修復(fù)的研究已有報(bào)道［5-6］。雖關(guān)于其化學(xué)改性增強(qiáng)其表面活性的研究已有報(bào)道［7］，但涉及到其化學(xué)改性并應(yīng)用于土壤重金屬離子污染修復(fù)能力的研究目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。有鑒于此，筆者通過(guò)分子設(shè)計(jì)欲合成一種適宜表面活性和強(qiáng)重金屬離子螯合能力的新型TS 基螯合劑，希望能為土壤重金屬離子污染修復(fù)提供新型螯合劑，并為改善土壤重金屬離子去除率提供新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料

茶籽餅，市售，購(gòu)自莆田南市場(chǎng);氧化鈣、氯化亞砜、二乙烯三胺、氫氧化鈉、三氯化鋁、硝酸鉛、硝酸鎘等均為分析純，均購(gòu)自天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司;土樣，莆田學(xué)院后山枇杷園。供試土樣為棕壤，莆田學(xué)院后山枇杷園，采樣坐標(biāo)為E 121°09'21″，N 39°21'54″，采樣深度為0 ～20 cm，土樣自然風(fēng)干后剔除植物殘?bào)w與石塊，磨碎在過(guò)200 分樣篩備用。供試棕壤土樣pH 值為6.18，全氮、堿解氮、速效磷、速效鉀、Pb、Cd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.63、71.75、23.16、31.30、32.16、2.03 mg/kg，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.69 g/kg。

1.2 主要儀器

TENSOR27 型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER;AA-3510 型火焰原子吸收分光光度計(jì)，安捷倫科技上海分析儀器有限公司;DMPY-2C 型表面張力測(cè)定儀，南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 TS 提純 采用水提-沉淀法提取TS，詳見(jiàn)文獻(xiàn)［8］。

1.3.2 TSADA 的合成 TSADA 的合成原理:利用TS(RCOOH)上的羧基與氯化亞砜在少量路易斯酸存在下反應(yīng)2 h，生成酰氯，再與二乙烯三胺在冰冷卻條件下發(fā)生N-?；磻?yīng)1 h，反應(yīng)中滴加適量的縛酸劑，即得目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)烘干后常溫下為黃色固體，產(chǎn)率為92%。主要反應(yīng)為

1.4 茶皂素基螯合劑IR 及性能測(cè)定

用KBr 壓片法在4 000 ～500 cm－1范圍測(cè)TSADA 的紅外光譜;再作濃度-表面張力圖，求臨界膠束濃度CCMC值，親水親油平衡值RHLB=7+4.02×log(1/CCMC);在25 mL 量筒中裝5 mL 表面活性劑溶液，用力上下振蕩10 次，記下30 s 和5 min 后的氣泡高度，即為起泡和穩(wěn)泡高度;稱取相同質(zhì)量茶皂素基螯合劑于燒杯中，加水?dāng)嚢杩疾炱湓谒腥芙馇闆r。

1.5 重金屬離子去除率測(cè)定

將重金屬Pb、Cd 以Pb(NO3)2、Cd(NO3)2固體形式施入土樣中，充分混勻，加水使含水量達(dá)到供試土樣田間持水量的60%，平衡14 d，即制得重金屬污染土樣。外加重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為200 mg/kg。將螯合劑加入污染土壤中經(jīng)振蕩、靜置、離心、過(guò)濾，再用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，根據(jù)重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線求算重金屬離子含量，重金屬離子去除率計(jì)算公式為

式中:R 為重金屬去除率，量綱為1;C1、C0分別為上清液中重金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和污染土樣重金屬離子總量，mg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 TSADA 的IR 分析

提純的TS 的IR 譜圖與文獻(xiàn)［3］所報(bào)道的及TS標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖相符:3 422.90 cm－1處寬峰為—OH伸縮振動(dòng)峰;2 927.14 cm－1處吸收峰為—CH 振動(dòng);1 385.27 cm－1處吸收峰為甲基內(nèi)彎曲面振動(dòng);611.62 cm－1處為環(huán)中雙鍵振動(dòng);1 718.70 cm－1處為伸縮振動(dòng);1 075.12 cm－1處為C—O 伸縮振動(dòng)。圖1 為TSADA 的IR，可見(jiàn):TSADA 在3 417.87 cm－1處有一寬吸收帶為—OH 的多分子締合的分子間氫鍵、分子內(nèi)氫鍵、螯合鍵的特征吸收峰的疊加峰;1 560.92 cm－1附近的寬吸收峰帶為酰胺鍵及彎曲振動(dòng)特征吸收峰;1 026.04 cm－1周圍的吸收峰帶為C—O 的伸縮振動(dòng)及C—N 的彎曲振動(dòng)特征吸收峰;500 ～674.07 cm－1附近處的幾個(gè)吸收峰為伯酰胺的N—H 搖擺振動(dòng)及C—H 搖擺振動(dòng)吸收峰。與TS 的IR 對(duì)比，TSADA 的IR 多了1 560.92 cm－1處酰胺鍵的吸收峰，而在1 720 cm－1附近羧基的 C= O 吸收峰發(fā)生藍(lán)移，表明羧基已完全轉(zhuǎn)化為酰胺基?；谏鲜龇治隹梢?jiàn)本實(shí)驗(yàn)成功地合成了TSADA。

圖1 TSADA 的IRFig.1 IR of tea-saponin-1-amide-diethylenetriamine

2.2 TS 基螯合劑的表面性能、發(fā)泡性及水溶性研究

TS 及TSADA 的溶液質(zhì)量濃度-表面張力關(guān)系見(jiàn)圖2，可見(jiàn):TS 的CCMC約為0.15%，而TSADA 的CCMC約為0.05%。TSADA 的RHLB為18.35，高于TS的(16.25);TSADA 的表面張力低于未改性TS 的。表明經(jīng)改性的TS 基螯合劑的親水性得到改善。這是因TSADA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入了更多的帶孤電子對(duì)的N 原子，易與H2O 形成氫鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)了其親水性。

圖2 茶皂素基螯合劑表面張力與質(zhì)量濃度關(guān)系Fig.2 Relation between surface tension and concentration of tea-saponin chelant

TSADA 的起泡與穩(wěn)高度分別為13.8 和10.6 mm，均優(yōu)于未改性TS 的，而后者的起泡及穩(wěn)泡高度分別為12.5 和9.3 mm。這也證明改性后TS 的表面張力和臨界膠束濃度低于TS 這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

2.3 振蕩時(shí)間對(duì)重金屬去除率的影響

取離心管數(shù)支，各加入污染土樣0.1 g，再分別加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的TS 基螯合劑溶液，調(diào)節(jié)pH 值至5.0，定容至15 mL。室溫超聲振蕩不同時(shí)間，靜置12 h 后在3 000 r/min 下離心20 min，過(guò)濾測(cè)上清液中重金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并計(jì)算重金屬離子去除率，結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢钥闯?在12 h 前，TS基螯合劑對(duì)Pb2+、Cd2+去除率隨振蕩時(shí)間增加急劇升高;在12 h 時(shí)TSADA、TS 對(duì)Pb2+、Cd2+去除率均近最大，TSADA 對(duì)Pb2+和Cd2+的云除率分別為65.3%和99.78%，而TS 對(duì)Pb2+和Cd2+的去除率分別為42.1%和97.38%;隨時(shí)間繼續(xù)增加，二者對(duì)金屬離子去除率趨于平緩。由于兩相間凈質(zhì)量轉(zhuǎn)移度隨時(shí)間增加而增加，使得對(duì)重金屬離子的螯合去除率升高。振蕩時(shí)間較短時(shí)，土壤顆粒會(huì)吸附螯合劑使絡(luò)合不完全;增至12 h 時(shí)，重金屬離子在兩相間達(dá)到平衡，絡(luò)合作用完全，故當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，螯合劑對(duì)重金屬離子去除率變化不明顯。又由圖3 可見(jiàn)，TSADA 對(duì)Pb2+去除率明顯高于TS，而對(duì)Cd2+去除率改善效果不明顯?？赡苁荰SADA 較TS表面張力低及親水能力強(qiáng)，促進(jìn)了Pb2+從土壤中解析及遷移，同時(shí)其臨界膠束濃度低，在相同質(zhì)量的螯合劑下，會(huì)形成更多膠束，為Pb2+提供更多儲(chǔ)存空間，再者TSADA 帶有更多供電配體，能螯合更多重金屬離子。對(duì)于Cd2+，由于TS 本身對(duì)其解析去除能力強(qiáng)，TSADA 雖能增強(qiáng)其解析去除能力，但空間有限。

圖3 振蕩時(shí)間對(duì)重金屬去除率的影響Fig.3 Effect of oscillation time on removal rate of heavy metal ions

2.4 螯合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)重金屬去除率的影響

超聲振蕩12 h，其余條件同2.3，改變加入的7.5 mL TS 基螯合劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)重金屬去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4?？梢钥闯?2螯合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在＜7%時(shí)，對(duì)Pb2+、Cd2+的去除率均隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加。對(duì)Pb2+:在小于3%時(shí)，去除率增加均較快;在3%～7%時(shí)，TS 對(duì)其去除率增加幅度小于TSADA;大于7%時(shí)，去除率變化趨于穩(wěn)定。綜合來(lái)看，TSADA 對(duì)Pb2+去除率增加幅度大于TS，這可能因?yàn)門SADA 表面張力低及親水能力強(qiáng)，促進(jìn)了Pb2+從土壤中解析及遷移，同時(shí)其臨界膠束濃度低，在螯合劑質(zhì)量相同的條件下，會(huì)形成更多膠束，作為其的儲(chǔ)存庫(kù)，再者TSADA 帶有更多供電配體，能螯合更多重金屬離子。對(duì)Cd2+:2 螯合劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜7%時(shí)，對(duì)其去除率增加幅度較大;＞7%時(shí)，去除率變化均不大。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)對(duì)Pb2+、Cd2+的螯合去除率均達(dá)最大，即TSADA 對(duì)Pb2+和Cd2+的最大去除率分別為67.1%和98.83%TS 對(duì)Pb2+和Cd2+的最大去除率分別為42.9%和96.35%。此結(jié)果與C.N.Mulligan 等［9］的研究結(jié)果類似，即低質(zhì)量分?jǐn)?shù)單分子螯合劑會(huì)被土壤顆粒吸附，對(duì)重金屬離子的螯合去除率較低;而隨螯合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至大于其臨界膠束濃度時(shí)，這些膠束將重金屬離子包圍在多個(gè)螯合劑間，阻止重金屬離子與土壤顆粒再結(jié)合，同時(shí)重金屬離子隨這些膠團(tuán)轉(zhuǎn)移到土壤的液相中去，故螯合劑對(duì)重金屬離子的螯合去除率也隨之增加。

圖4 螯合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)重金屬去除率的影響Fig.4 Effect of chelating agent concentration on removal rate of heavy metal ions

2.5 pH 值對(duì)重金屬去除率的影響

加7.5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的改性TS 基螯合劑溶液，其余條件同2.4。改變土壤pH 值，測(cè)pH 值對(duì)重金屬去除率影響，結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢钥闯?隨土壤pH 值增加，TS 較TSADA 對(duì)Pb2+、Cd2+去除率顯著降低。TS 在pH 值為3.0 ～5.0 時(shí)對(duì)Pb2+、Cd2+去除率下降趨勢(shì)小于pH 值為6.0 ～7.0 時(shí)的去除率，且總體趨勢(shì)是隨pH 值增加，對(duì)Pb2+、Cd2+去除率影響增大，而當(dāng)pH 值由3.0 增大至7.0 時(shí)，對(duì)Pb2+、Cd2+去除率分別下降達(dá)39%和60%之多。這與Hong Kyungjin 等［10］和S.A.Wasay 等［11］研究結(jié)果一致，即大部分有機(jī)螯合劑上所帶的羧基在pH 值為3.0 ～5.0 的條件下易解離，羧基解離后方能與重金屬離子結(jié)合，而TS 帶有羧基，故以這種機(jī)制與重金屬離子結(jié)合;因此，TS 在pH 值為3.0 ～5.0 時(shí)對(duì)Pb2+、Cd2+去除作用要明顯好于pH 值在6.0 ～7.0的去除作用。TSADA 對(duì)Pb2+、Cd2+螯合去除率受土壤pH 值增加影響較小，因?yàn)樗陨聿缓然饕墙柚鷰Ч码娮訉?duì)的N、O 等原子與重金屬離子配位形成螯合物達(dá)到去除土壤中重金屬離子的效果，故受pH 值影響較小，因而其對(duì)重金屬離子的去除率受pH 值影響也較小。

圖5 pH 值對(duì)重金屬去除率的影響Fig.5 Effect of pH on removal rate of heavy metal ions

2.6 離子濃度對(duì)重金屬去除率的影響

pH 值為5.0，其余條件同2.5，加入1.0 mL Ca(NO3)2溶液，通過(guò)改變其濃度，考察Ca2+濃度對(duì)重金屬去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6?？梢钥闯?隨離子濃度增加，TS 基螯合劑對(duì)Pb2+、Cd2+去除率均有所下降。當(dāng)濃度為0.01 ～0.1 mol/L 時(shí)，TS 基螯合劑對(duì)Pb2+、Cd2+去除率受離子濃度影響較大;而為0.5 ～1.0 mol/L 時(shí)，對(duì)Pb2+、Cd2+去除率基本趨于穩(wěn)定。Ca2+進(jìn)入土壤溶液后有可能被土壤顆粒吸附，也有可能被螯合劑膠團(tuán)吸附生成絡(luò)合物。由于TS 基螯合劑膠團(tuán)的吸附能力較強(qiáng)［12］，對(duì)Ca2+產(chǎn)生吸附，從而與Pb2+、Cd2+形成競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合?？赡苡捎赑b2+-TS 基絡(luò)合物的穩(wěn)定性較強(qiáng)，Ca2+增加對(duì)Pb2+去除率影響較小;Cd2+-TS 基絡(luò)合物的穩(wěn)定性相對(duì)較差，隨Ca2+濃度增加，Ca2+與Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合作用增加，致使對(duì)Cd2+的去除率明顯下降，濃度達(dá)到一定值后，絡(luò)合趨平衡，Cd2+去除率趨于穩(wěn)定。這與F.J.Ochoa-Loza［12］的研究結(jié)果一致。

圖6 濃度對(duì)重金屬去除率的影響Fig.6 Effect of ion molarity on removal rate of heavy metal ions

3 結(jié)論

以TS 為原料合成了新型TSADA，其具有非離子型表面活性劑的特點(diǎn)，其親水親油平衡值比TS高，臨界膠束濃度比TS 低，起泡和穩(wěn)泡高度均比TS穩(wěn)定。TSADA 對(duì)Pb2+、Cd2+去除行為的研究結(jié)果表明:TSADA 對(duì)Cd2+離子的去除率大于Pb2+離子，且由于TSADA 較TS 臨界膠束濃度低，在相同質(zhì)量的螯合劑下，會(huì)形成更多膠束，為重金屬離子提供更多儲(chǔ)存空間，及TSADA 帶有更多供電配體，能螯合更多重金屬離子，致TSADA 對(duì)此2 種離子的去除率均優(yōu)于茶皂素，尤其對(duì)Pb2+離子去除率改善效果顯著;當(dāng)振蕩時(shí)間為12 h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，pH 值為5.0，Ca(NO3)2濃度為10 mmol/L 時(shí)，TSADA 可達(dá)到對(duì)污染土壤中Pb2+、Cd2+的最大去除率，分別為67.3%和99.9%。

［1］ 劉萬(wàn)玲.重金屬污染及其對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育的影響［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006，34(16):4026-4027

［2］ 王世華，高雙成，常會(huì)慶.重金屬污染土壤的治理途徑［J］.河北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，12(11):80-82

［3］ Hong Kyungjin，Tokunaga S，Ishigami Y，et al.Extraction of heavy metals from MSW incinerator fly ash using saponins［J］.Chemosphere，2000，41:345-352

［4］ 趙世明.茶皂素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及藥理活性研究［J］.國(guó)外醫(yī)藥:植物藥分冊(cè)，1998，13(1):3-6

［5］ Yuan X Z，Meng Y T，Zeng G M，et al.Evaluation of tea-derived biosurfactant on removing heavy metal ions from dilute wastewater by ion flotation［J］.Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects，2008，317:256-261

［6］ 張中文，李光德，周楠楠，等.茶皂素對(duì)污染土壤中重金屬的修復(fù)作用［J］.水土保持學(xué)報(bào)，2008，22(6):67-70

［7］ 楊磊，傅麗君.茶皂素單乙醇酰胺琥珀酸單酯硫酸鈉乳化劑合成與性能研究［J］.應(yīng)用化工，2010，39(1):33-36

［8］ 劉紅梅，周建平，李海林，等.沉淀法制取茶皂素的工藝研究［J］.現(xiàn)代食品科技，2008，24(6):571-574

［9］ Mulligan C N，Yong R N，Gibbs B F，et al.Metal removal from contaminated soil and sediments by the biosurfactant surfaction［J］.Environmental Science and Technology，1999，33(21):3812-3820

［10］Hong Kyungjin，Tokunaga S，Kajiuchi T.Evaluation of remediation process with plant-derived Biosurfactant for recovery of heavy metals from contaminated soils［J］.Chemosphere，2002，49:379-387

［11］Wasay S A，Barrington S F，Tokunaga S.Organic acids to remediate a clay loam polluted by heavy metals［J］.Canadian Agricultural Engineering，1998，40:9-15

［12］Ochoa-Loza F J，Artiola J F，Maier R M.Stability constants for the complexation of various metals with a rhamnolipid biosurfactant［J］.Journal of environmental quality，2001，30(2):479-485