富勒烯結構二硫化鉬研究現(xiàn)狀

高 賓

（西安工程大學理學院，陜西 西安 710048）

0 引言

C60和碳納米管出現(xiàn)以后便有學者認為，這種不穩(wěn)定性并非只存在于石墨中，也存在于其他層狀（二維）結構無機化合物，諸如WS2和MoS2及其相關物質中。1992年Tenne等［1］在高溫下，用WO3薄膜和H2S在弱還原氣氛（95％N2+5％H2）中反應首次合成出了富勒烯結構的WS2，開啟了無機富勒烯（Inorganic Fullerene，簡稱IF）納米材料的研究序幕，1995年Feldman等［2］用MoO3粉末代替WO3薄膜合成了富勒烯結構的MoS2（IF-MoS2）。至今，已經(jīng)合成的類富勒烯結構物質有BN，K4Nb6O17，MoSe2，WSe2，TiS2，ReS2和CdCl2等［3-9］。無機富勒烯結構的形成原因與C60和碳納米管是相同的。MoS2常溫下為黑色固體粉末，有金屬光澤，熔點1 185℃，密度4.80g/cm3，莫氏硬度1.0～1.5，是輝鉬礦的主要成分。MoS2具有3種晶體結構形式：1T-MoS2，2H-MoS2和3R-MoS2，如圖1所示。

圖1 MoS2三種晶體結構示意圖

圖2 MoS2納米團簇

1T-MoS2中Mo原子為六配位，1個Mo原子構成一個晶胞；2H-MoS2中Mo原子為三角棱柱六配位，2個S-Mo-S單位構成一個晶胞；3R-MoS2中Mo原子為三棱柱六配位，3個S-Mo-S單位構成一個晶胞。1T-MoS2和3R-MoS2為亞穩(wěn)定相，2H-MoS2為穩(wěn)定相，因此，通常室溫下，MoS2以2H-MoS2的結構形式存在［10］。2H-MoS2常溫下為類似于石墨的層狀（二維）化合物，具有典型的各向異性。通過觀察MoS2納米團簇（圖2）不難發(fā)現(xiàn)，與納米團簇中間部位的六配位Mo原子相比，處于團簇邊緣的Mo原子只有四配位。同樣，處于邊緣的硫原子只有二配位，而團簇中間S原子則是穩(wěn)定的三配位，邊緣的Mo、S具有懸空鍵，使納米團簇處于高能量的不穩(wěn)定狀態(tài)，在外界有能量供給的情況下，這些納米團簇有向自己發(fā)生卷曲形成穩(wěn)定結構的趨勢。圖3為研究人員合成的IF-MoS2的TEM照片［11］。富勒烯結構MoS2由于其獨特的納米結構，在物理、化學方面表現(xiàn)出獨特性質和潛在應用價值，引起了眾多研究者的關注，并紛紛投入研究該納米結構物質，世界上很多研究小組已經(jīng)尋找到制備出富勒烯結構MoS2的方法，這些合成方法各有可取之處，但是要工業(yè)化生產(chǎn)富勒烯結構MoS2，還需人們進一步探索更為合適的制備方法和工藝。

圖3 R.Tenne等人制備的IF-MoS2的TEM

1 富勒烯結構MoS2的制備方法

1.1 膠束輔助法

中國科技大學謝毅等人［12］通過膠束輔助法合成了項鏈形無機富勒烯MoS2（IF-MoS2）球狀納米粒子，這種項鏈形無機富勒烯MoS2球狀納米粒子由非晶MoS3納米粒子經(jīng)退火轉化而成。具體制備過程如下：在10mL蒸餾水和30mL聯(lián)氨水合物（86％）中分散0.515g（2.5mmol）Na2MoO4，配置成溶液A；將1.5mL（9.5mmol）1-辛醇，0.5mLCS2（8.2mmol）和1.4g（5.0mmol）十二烷基磺酸鈉（SDS）放入50mL特氟隆內襯不銹鋼反應釜，然后加入溶液A至總容量的80％。反應釜是密封的，升溫速度為0.5℃/min，在140℃下保溫24h后，自然冷卻到室溫。用乙醇和蒸餾水多次洗滌、篩選沉淀物，然后在60℃真空干燥4h，所得產(chǎn)物為非晶態(tài)的MoS3。將上述制備的前驅物MoS3放置在一個石英管中的瓷舟內，管內通入高純度氬氣（99.999％），從100℃加熱至850℃煅燒和熱解12h后即得項鏈形無機富勒烯MoS2球狀納米粒子。

1.2 真空氣固反應法

司平占等人［13］研制出一種制備大量富勒烯結構MoS2納米粒子的新方法。該方法過程為：將納米鉬粉與工業(yè)用硫磺粉（質量比為0.6∶2）混合，混合物置于乙醇超聲浴中，乳化分散20min，然后將混合物在100℃的水浴中加熱使乙醇揮發(fā)（收集），將混合物放至坩堝中，再將坩堝放入圓柱形金屬筒中，移至電爐上，抽真空至0.001Pa，通入4 000Pa硫化氫和10 000Pa氬氣，將電爐溫度緩慢升至750℃，反應1h，當觀察不到硫揮發(fā)時反應結束。經(jīng)分析反應產(chǎn)物為直徑20～45nm的富勒烯結構納米粒子。這種方法合成的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有少量鉬和少量氧化鉬，但不存在硫。據(jù)報道該制備IF-MoS2納米粒子的方法易產(chǎn)業(yè)化，生產(chǎn)速度快，硫化氫耗量少，產(chǎn)物粒度較為均一。

1.3 電弧放電法

Noriaki Sano等人［14］使浸沒在去離子水中的陰極石墨和陽極鉬之間充滿MoS2粉末，通過電弧放電法獲得了閉合籠狀類富勒烯結構MoS2納米粒子。他們在透射電子顯微鏡下，統(tǒng)計研究超過150個多面體類富勒烯MoS2納米粒子，發(fā)現(xiàn)大部分粒子為2～3層，直徑為5～15nm。具體制備方法為：使用高純（99.99％）石墨棒（直徑12mm，長20mm）作陰極，用高純（99.99％）Mo棒（直徑7mm，長80mm）作陽極，Mo棒中有一直徑5mm、長50mm的孔洞，孔洞用2H-MoS2粉末填充。兩個電極浸沒在水中，陰極和陽極接觸后發(fā)生電弧放電，產(chǎn)生藍色等離子體噴射。由于發(fā)生電弧放電時溫度很高（2 900K），所以引起Mo棒融化，陰極和陽極之間距離的改變使得電弧放電不穩(wěn)定，為了讓電弧放電變得穩(wěn)定需要不斷用陽極靠近陰極觸發(fā)電弧。剛開始放電時，因等離子體在水中急冷，致使有粉末狀物漂浮在水表面，將這些粉末收集，在真空中干燥便可獲得富勒烯結構MoS2納米粒子。

1.4 超聲化學法

Mdleleni M.M.等人［15］用超聲化學法成功制備了富勒烯MoS2納米粒子。將2.5gMo（CO）6和0.75g S（單質硫）溶于35mL的1，2，3，5–四甲基苯，在80℃氬氣氣氛下高強度超聲（20kHz，≈80W/cm2）1.5h，由此產(chǎn)生的黑色粉末（產(chǎn)率：0.6g，為理論值的40％；更長時間進行超聲反應雖然產(chǎn)量增加，同時也會增加C污染），在Ar氣填充的操作箱用戊烷過濾和洗滌樣品，然后在80℃真空條件下加熱3h，去除未反應的Mo（CO）6，最后在氬氣保護下（載氣流速30cm3/min）于450℃加熱10h除掉多余的硫，得到高表面活性MoS2納米粒子。

1.5 電子輻照法

Yacaman M.J.用電子輻照法制備了IF-MoS2納米粒子［16］。將2H-MoS2粉用球磨機球磨至尺寸小于0.3mm，然后用兩片薄的鈦膜將其包裹，置于充滿高純氬氣的容器中，用珠鏈式電子加速器的高速電子對2H-MoS2粉進行輻照，電子能量為0.5MeV。輻照后對樣品進行HRTEM觀察，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為IF-MoS2納米粒子。

1.6 氣相反應法

這種方法是首次合成IF-MoS2納米粒子的方法［1］。1992年，以色列魏茲曼科學院的TenneR.領導的研究小組用電子束轟擊沉積在石英基材上的WO3薄膜，造成WO3薄膜由孤立的WO3納米粒子組成，也就是薄膜變得部分不連續(xù)。在還原性氣氛中（5％H2+95％N2）加熱使其與H2S氣體反應，每隔一段時間，用TEM進行觀察，結果顯示，熱處理薄膜在低溫、S過量的氣氛中，WO3薄膜逐漸被硫化為α-WS3，進一步加熱至850℃，將導致α-WS3失去一個S原子，α-WS3納米粒子晶化為IF-WS2納米粒子。1993年，它們又用類似的方法合成了IF-MoS2納米粒子［17］。它們的生成過程可以表示為

2 富勒烯結構MoS2理論研究

2.1 生長機制

Tenne等人［18］分析研究MoS2生長過程后，提出了無機類富勒烯的微觀生長機制：在金屬氧化物轉變?yōu)闊o機類富勒烯的過程中，硫取代氧時，首先是在一定條件下，金屬氧化物中產(chǎn)生氧原子空位，然后硫原子以擴散的方式進入到氧原子空位中，并取代氧原子位成為晶體成分，示意圖見圖4。上述作用首先在金屬氧化物的表面發(fā)生，一旦硫化物薄層在金屬氧化物表面形成，硫取代氧的作用則在顆粒內部進行。反應式如下：

圖4 富勒烯結構MoS2生長機理示意圖

Tenne等人認為富勒烯結構納米粒子的形成過程分為以下幾個步驟：

第一步：H2還原MoO3納米粒子表面，并在MoO3納米粒子表面形成MoS2包裹層。反應氣氛中的H2還原MoO3納米粒子表面，還原誘使表面原子層的剪切，引起MoO3納米粒子的輕度變形。被輕度還原的MoO3納米粒子表面和反應氣氛中的H2S反應，S原子迅速置換MoO3納米粒子表面氧原子形成致密的層MoS2（1～2層），這個MoS2層將MoO3納米粒子緊緊地包裹起來。MoS2包裹層是化學惰性的，包裹在MoO3納米粒子表面阻止了他們直接接觸長大和進一步粗化，避免了層狀結構2H-MoS2的形成。同時，這個包裹層減緩了MoO3被還原的速度；避免了顆粒內部的O原子與氣氛中的S原子直接主動反應，而是與鄰近S原子反應，最終形成富勒烯結構。反應的第一步非常迅速，在幾秒時間內就可完成。

第二步：具有高擴散速度的氫原子在MoO3納米粒子內的擴散，并對被MoS2層包裹的MoO3納米粒子進行還原。氫原子的擴散是沿半徑向準球形的MoO3核的全方位均勻擴散，氫氣進入氧化物核的擴散動力是作用在納米粒子外表面的流體靜力學壓力。進入MoO3內部的氫原子和MoO3發(fā)生還原反應，將氧化物核輕度還原成由一個或若干個含有剪切面的疇組成的多晶次氧化物MoO3-x核（0.1＜x＜0.5），形成MoS2層（3～5層）包裹多晶MoO3-x的核殼結構。這一過程持續(xù)幾分鐘。

第三步：反應速度比較慢，被輕度還原的氧化物MoO3-x核的硫化過程。H2S氣體穿過還原的氧化物核外的MoS2包裹層與次氧化物核反應，這一反應的過程受H2S穿過MoS2層的速度所控制。理論上大的硫原子（H2S）不能穿過結晶完好的MoS2層，但卷曲的MoS2層中的缺陷允許S原子通過跳躍的方式通過。這種隨機的跳躍速度很慢，降低了整個硫化過程的速度。一旦跳躍發(fā)生，硫原子在兩個MoS2層之間快速擴散直到遇見里面MoS2層的缺陷再次發(fā)生跳躍，最后S原子到達反應層與MoO3-x核表面的氧原子發(fā)生置換。這一過程有一個反應層，它以一種準球形的方式向內擴展。這一硫化過程是一個緩慢的過程，所需時間根據(jù)氧化物納米粒子的大小和反應溫度的不同而不同，有時需要持續(xù)幾個小時。由于氧化物和硫化物的密度不同，最終形成的富勒烯納米粒子有一占其體積5％～10％的空核。

2.2 剝離機制

為了研究無機富勒烯結構納米材料的制備方法，研究人員研究了富勒烯結構MoS2納米粒子的剝離機制。Zubavichus等人［19］認為，使用鋰離子剝離MoS2時，包括以下幾個步驟：首先，Li2MoS2在水中分散，并伴隨著給體Li原子將電子運輸給MoS2基質，同時形成可溶性陽離子Li+和帶有負電荷的MoS2層。在靜電排斥力作用下，致使晶體結構發(fā)生剝離作用，形成單層的分散狀態(tài)。由于水分子的還原作用，帶有負電荷的MoS2層逐漸減少，并產(chǎn)生OH-離子和H2。Benavente等人［20］認為，MoS2層的剝離過程不僅是純物理過程，也是化學過程。它包括鋰化基板的部分氧化，并形成聚陰離子［（MoS2）-x］n。聚陰離子通過加入酸而選擇性絮凝。他們的研究還表明，在剝離過程中，物質發(fā)生相變和由于嵌入Li+而引起電子輸運的協(xié)同作用，使整個反應過程強烈的依賴于MoS2基質中嵌入物的擴散。Golub等人［21］研究結果表明，分散態(tài)的（MoS2）-x單層體不僅可以認為是大陰離子，也可以認為是還原劑。帶負電荷并具有晶體顆粒結構、含有Mo-Mo金屬鍵的S-Mo-S層，可以穩(wěn)定的存在于化合物中，實現(xiàn)剝離的原因在于其結構中引入以共價鍵結合的離子對。層狀結構剝離機制的研究為無機類富勒烯的制備提供了良好的啟示作用，引起了極大的關注。

2.3 計算機模擬

Chang等人［22］采用態(tài)密度技術手段，并在假設XnYn（其中X代表金屬元素，Y代表硫族元素，n分別為12、24和60）均可穩(wěn)定存在的前提下，對無機類富勒烯結構的籠狀結構進行了計算機模擬。他們的研究結果表明，在具有封閉的電子殼層、強黏附作用力和近乎圓形的情況下，陶瓷和半導體材料的無機類富勒烯籠狀結構可以形成對稱性高的結構；從能量更穩(wěn)定的角度來考慮，不僅n為12、24和60時這種籠狀結構可穩(wěn)定存在，n不為上述數(shù)字時的團簇粒子，其籠狀結構也可穩(wěn)定存在。

3 富勒烯結構MoS2的應用

傳統(tǒng)層狀MoS2是重要的固體潤滑劑，特別適用于高溫高壓下高負荷的機械工作狀態(tài)，延長設備壽命，也可添加在各種油脂里，形成不黏結的膠體狀態(tài)，能增加油脂的潤滑性和極壓性。它還有抗磁性，可用作線性光電導體和顯示P型或N型導電性能的半導體，具有整流和換能的作用。但是，在潮濕的空氣中，層狀MoS2在用作固體潤滑劑時由于邊緣具有懸空鍵而容易和水蒸氣結合，使其容易被氧化而失去潤滑作用。

IF-MoS2納米粒子由于其獨特的微觀結構，決定了其有許多新奇的性質和廣泛的潛在應用，其中最引人注目的當屬其優(yōu)異的摩擦性質了［23-26］。對于接觸緊密的摩擦對之間，流體和油脂不能夠起到有效的潤滑作用。而具有彈性的準球形的IF-MoS2納米粒子保持要求苛刻的摩擦對的彼此分離，使金屬偶更加容易剪切，進一步通過納米顆粒的剝片，單分子MoS2納米層被轉移到金屬表面上，緩和摩擦和磨損。IF-MoS2納米粒子減小摩擦和磨損的機理完全不同于潤滑油，可以在高真空下繼續(xù)保持其優(yōu)異的摩擦磨損性質，其主要用于不易維護的設備，如：空間飛行器、衛(wèi)星及軍事領域。同時少量的IF-MoS2納米粒子添加在潤滑脂中可以大大提高潤滑脂的潤滑性能，圖5是摩擦性能比較曲線［27］，可以看出添加IF-MoS2納米粒子的潤滑脂在高附載下摩擦系數(shù)遠小于純油脂和添加2H-MoS2的摩擦系數(shù)。不僅僅局限于將IF-MoS2納米粒子添加在油脂中，添加在金屬薄膜、陶瓷、聚合物涂層中，大大地減小其摩擦和磨損，這為IF-MoS2納米粒子的應用開辟了廣闊前景。

圖5 摩擦性能比較曲線

另外，IF-MoS2納米粒子由于結構上的特殊性，使得其在可充電的電極材料應用方面具有潛在的價值。一方面這種結構的內部為鋰離子注入提供大的空間；另一方面這種材料的熱動力學穩(wěn)定性，可以使這種材料反復使用，承受多次的充放電循環(huán)。最近研究表明，在一氧化碳的甲烷化過程中，IF-MoS2納米粒子具有很高的選擇性和反應活性。

4 結束語

IF-MoS2納米粒子的發(fā)現(xiàn)，為鉬新材料的開發(fā)和應用開辟了新的領域，尤其是其獨特的微觀結構，決定了其具有許多新奇的性能，從而產(chǎn)生具有許多不易預料的應用。IF-MoS2納米粒子的研究在國內外已經(jīng)有近20年的時間，國外的制備技術已經(jīng)比較成熟，現(xiàn)在主要研究的是機械、光學、摩擦和其他的物理性質以及在各個領域的應用，特別是以色列的R.Tenne領導的研究小組已經(jīng)實現(xiàn)了連續(xù)制備IFMoS2納米粒子，每個月可以制備幾公斤的產(chǎn)物，在美國建立了自己的銷售中心。中國的研究相對滯后，目前主要集中于制備階段，沒有一個專門致力于這類材料的研究小組，與國外有很大的差距，而中國是Mo材料礦產(chǎn)資源豐富的國家，積極開發(fā)這類納米材料，對于在未來市場競爭中立于不敗之地具有深遠的戰(zhàn)略意義。

［1］Tenne R，Margulis L，Genut M.Polyhedral and cylindrical structures of MoS2［J］.Nature，1992，360：444-446.

［2］Feldman Y，Wasserman E，Tenne R.High rate，gas phase growth of MoS2nested inorganic fullerenes and nanotubes［J］.Science，1995，267：222-225.

［3］Louchev A O.Surface diffusion growth and stabilitymechanism of BN nanotubes produced by laser beam heating under superhigh pressure［J］.Appl Phys Lett，1997，71：3522-3524.

［4］Bohmisch M，Barmeister F，Boneberg J.Nnaostructuring on WSe2with the atomic force microscope by potentialcontrolled electrochemicalreaction［J］.Appl Phys Lett，1996，69：1882-1884.

［5］Nath M，Rao R N C.MoSe2and WSe2nanotubes and related structures［J］.Chem Commun，2001，16：2236-2237.

［6］Nath M，Rao R N C.Newmetal disulfide nanotubes［J］.J Am Chem Soc，2001，123：4841-4842.

［7］Brorson M，Wansen T，Jacobsen H J C.Rnenium sulfide nanotubes［J］.J Am Chem Soc，2002，124：11582-11583.

［8］Chen J，Li L S，Liang Z，et al.Low temperature synthesis of titanium disulfide nanotubes［J］.Chem Commun，2003，25：980-981.

［9］Biro P R，Twersky A，Hacohen R Y，et al.Nanoparticles of CdCl2with closed cage structures［J］.Electronic Properties of Novel Material，2000，544：441-447.

［10］Benavente E，Santa Ana M A，Mendiza′bal F，et al.Intercalation chemistry ofmolybdenum disulfide［J］.Coordination Chemistry Reviews，2002，224：87-109.

［11］Tenne R.Fullerene-likematerials and nanotubes from inorganic compounds with a layered（2-D）structure［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2002，208：83-92.

［12］Xiong Y J，Xie Y，Li Z Q，et al.Micelle-assisted fabrication of necklace shaped assembly of inorganic fullerene-likemolybdenum disulfide nanospheres［J］.Chemical Physics Letters，2003，382：180-185.

［13］司平占.一種大量生產(chǎn)MoS2類富勒烯納米結構材料的方法：中國，CN 1519204 A［P］.2004-08-11.

［14］Noriaki Sano，Haolan Wang，Manish Chhowalla，et al.Fabrication of inorganicmolybdenum disulfide fullerenes by arc in water［J］.Chemical Physics Letters，2003，368：331-337.

［15］Mdleleni M M，Hyeon T，Suslick K S.Sonochemical Synthesis of Nanostructured Molybdenum Sulfide［J］.J Am Chem Soc，1998，120：6189-6191.

［16］Yacaman M J，Lopez L，Santlago P，et al.Studies of MoS2structures produced by electron irradition［J］.Appl Phys Lett，1996，69：1065-1067.

［17］Margulis L，Salitra G，Tenne R.Nested Fullerene-like structures［J］.Nature，1993，365：113-115.

［18］Tenne R，Homyonfer M，F(xiàn)eldman Y.Nanoparticles of layered compounds with hollow cage structures（inorganic fullerene-like structures）［J］.Chem Mater，1998，10：3225-3238.

［19］Zubavichus Y V，Slovokhotov Y L，Schilling P J，et al.X-ray absorption fine structure study of the atomic and electronic ofmolybdenum disulfide intercalation compounds with transitionmetals［J］.Inorganic Chimica Acta，1998，280：211-218.

［20］Benavente E，Ana M A S，Mendizabal F.GonzalezGIntercalation chemistry ofmolybdenum disulfide［J］.Coordination Chem Rev，2002，224：87-109.

［21］Golub A S，Shumilova I B，Zubavichus Y V，et al.From singlelayer dispersions ofmolybdenum disulfide towards ternarymetal sulfides：incorporating copper and silver into MoS2matrix［J］.Solid State Ionics，1999，122：137-144.

［22］Chang C，Patzer A B C，Sedlmayr E，et al.Compututional evidence for stable inorganic fullerene-like structures of ceramic and semiconductormaterials［J］.Chem Phy Lett，2001，350：399-413.

［23］Tenne R.Inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles［J］.Nature Nanotechnology 1，2006，62：103-135.

［24］Rapoport L，Nepomnyashchy，Tenne R，et al.Friction and wear of fullerene-like MoS2under severe contact condition［J］.Tribology Letters，2005，19：143-148.

［25］Tenne R，Remskar M，Seifert G.Inorganic nanotubes and fullerene like structures（IF）［J］.Topics Appl Physics，2008，111：631-670.

［26］Pottuz J L，Martin M J，Dassenoy F.Pressure-induced exfoliation of inorganic fullerene-like MoS2particles in a Hertzian contact［J］.J Applied Physics，2002，99：235-241.

［27］Rapoport L，Leshchinsky V，Lvovsky M，et al.Superior tribological properties of powdermaterials with solid lubricant nanoparticles［J］.Wear，2003，255：794-781.