鉬合金表面MoSi2涂層氧化行為和氧化機(jī)理的研究

李鵬飛，范景蓮，成會(huì)朝，田家敏

（中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083）

鉬及鉬合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及耐腐蝕性能，而且具有低的熱膨脹系數(shù)、較高的硬度和高溫強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于電子電氣、儀器儀表、國(guó)防軍工、航空航天等領(lǐng)域［1-2］。但鉬及鉬合金在空氣中400℃以上便開始形成氧化物，造成性能下降；高于750℃生成的MoO3迅速揮發(fā)，形成白色煙霧，并隨著溫度升高氧化加劇，這使得鉬及鉬合金在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制［3-4］。提高鉬及鉬合金的高溫抗氧化性能，是擴(kuò)展其在材料領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。目前使鉬及鉬合金獲得抗氧化性能的研究主要分為兩個(gè)方面：（1）利用合金化技術(shù)，對(duì)鉬及鉬合金改性，提高抗氧化能力［5］；（2）在鉬合金表面形成一層具有抗氧化性能的涂層，使材料具有抗氧化能力［6-7］。合金化技術(shù)能夠一定程度地提高鉬及鉬合金基體的抗氧化性能，但不能完全阻止氧化，并且合金化技術(shù)會(huì)改變材料的力學(xué)性能；而涂層能在不改變材料力學(xué)性能的同時(shí)使材料具有高溫抗氧化性能。

由于MoSi2具有高的熔點(diǎn)（2 030℃）、適中的密度（6.24g/cm3）和優(yōu)異的高溫抗氧化性能，使其在涂層領(lǐng)域得到廣泛研究。目前在鉬基合金表面制備MoSi2涂層的方法有噴涂法、激光熔敷法、CVD法和包埋滲硅法［7-9］，其中包埋法較其他方法對(duì)設(shè)備要求低，并且涂層均勻性好，不受樣品尺寸與形狀限制。采用包埋滲硅法在難熔金屬鉬合金表面制備MoSi2涂層在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中報(bào)道的較少，一般涂層的制備是在氬氣或真空條件下進(jìn)行，氬氣成本較高，真空條件下不方便連續(xù)生產(chǎn)。因此，作者在氫氣氣氛中，采用包埋滲硅法在鉬合金基體上制備了MoSi2涂層，并研究了涂層在1 200℃靜態(tài)空氣中的高溫抗氧化性能和抗氧化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用粉末冶金方法制備出5mm×5mm×38mm的鉬合金樣品。首先利用砂紙對(duì)樣品表面進(jìn)行打磨拋光，酒精清洗烘干后用精密電子天平對(duì)樣品稱重，得到涂層基體材料；其次制備出均勻的粉料，粉料的組成如表1所示；然后把粉料裝入干凈的剛玉坩堝，再將基體材料放入粉料中間，并把坩堝密封；最后把坩堝置于氫氣氣氛的鉬絲爐中，在1200℃保溫7h，制備出MoSi2涂層。

表1 粉料的組成

采用日產(chǎn)JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電鏡對(duì)樣品氧化前后的表面形貌和顯微組織進(jìn)行檢測(cè)分析，并利用EDS對(duì)涂層進(jìn)行成分分析；利用日產(chǎn)3014-2Z型X射線衍射儀分析樣品表面氧化前后的物相變化；利用精密電子天平稱量樣品氧化前后的質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoSi2涂層的制備

圖1為涂層表面形貌的SEM、EDS和XRD圖。從圖1-a中可以看出，涂層表面致密，分布著片狀的白色區(qū)域；通過圖1-b和圖1-c中的EDS分析發(fā)現(xiàn)，涂層白色區(qū)域基本由Al和O元素組成，暗灰色區(qū)域由Al、Si、Mo和O元素組成。這是由于包埋滲硅法的粉料由Si粉、Al2O3粉和催化劑組成，涂層在高溫下形成的過程中，Al2O3粉容易黏附在涂層的表面，所以EDS分析中出現(xiàn)了較強(qiáng)Al、O峰。由圖1-d中的XRD分析可知，涂層表面氧化后由MoSi2和Al2O3組成。

圖1 涂層表面的SEM、EDS和XRD圖

圖2為MoSi2涂層斷口的SEM和EDS能譜分析圖。涂層分為兩層，外層是由白色區(qū)域和深灰色組成，內(nèi)層為淺灰色。通過2-b和2-c中的EDS分析發(fā)現(xiàn)，涂層外層中的Si元素含量基本不變，說明形成了穩(wěn)定的化合物；Al元素的含量幾乎為零，說明Al2O3僅分布在樣品的表面；內(nèi)層的Si含量明顯較外層少，Mo元素得到提高。結(jié)合Mo-Si二元相圖［10］和圖1中XRD分析可知，涂層的表面含有較多的Al2O3，形成了穩(wěn)定的MoSi2層；內(nèi)層是MoSi2和基體的過渡區(qū)域，為Mo5Si3層。

圖2 涂層斷口的SEM和EDS圖

2.2 涂層的氧化動(dòng)力學(xué)

高溫靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)在1 200℃的高溫管式爐中進(jìn)行。圖3是涂層樣品和基體材料在相同實(shí)驗(yàn)條件下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。基體材料較純鉬具有一定的高溫抗氧化性能，經(jīng)過30min氧化實(shí)驗(yàn)后，基體材料的氧化失重率達(dá)到11％；而經(jīng)過包埋滲硅制備涂層后的樣品，表現(xiàn)出氧化增重的趨勢(shì)，30min時(shí)氧化增重率為0.75％，60min時(shí)氧化增重率為0.58％，這表明MoSi2涂層具有較好的抗氧化性能。高溫靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)后，基體材料樣品氧化30min后表面氧化嚴(yán)重，出現(xiàn)嚴(yán)重鼓泡，而涂層樣品外表完好，沒有缺陷出現(xiàn)。

圖3 基體和涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

2.3 涂層抗氧化機(jī)理

涂層樣品在氧化過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示：

通過熱力學(xué)計(jì)算［11-12］，其中反應(yīng)方程式（2）較（1）的吉布斯自由能更小，說明在熱力學(xué)平衡的情況下，反應(yīng)方程式（2）更容易發(fā)生。MoSi2的晶體結(jié)構(gòu)為C11b型體心正方結(jié)構(gòu)，1 200℃時(shí)晶粒內(nèi)部Si原子的體積擴(kuò)散較高，能提供Si原子使樣品表面形成了致密的SiO2膜［12］。1 200℃時(shí)氧在玻璃態(tài)SiO2膜中的擴(kuò)散系數(shù)極小，能阻礙氧氣對(duì)基體的侵蝕。高溫下隨著時(shí)間延長(zhǎng)，Si原子不斷擴(kuò)散至樣品表面，形成了一層致密的玻璃態(tài)SiO2保護(hù)膜，使得氧化過程中呈現(xiàn)增重現(xiàn)象，這和圖3中的動(dòng)力學(xué)曲線吻合。

圖4為涂層樣品氧化后表面的SEM圖和XRD能譜分析圖。經(jīng)過1 200℃高溫氧化后，樣品表面結(jié)合致密，如圖4-a所示。由圖4-b和圖4-c中的EDS分析可知，氧化后的涂層樣品表面含有Mo、Al、O和Si元素，其中氧含量明顯較氧化前高，主要是由于高溫MoSi2涂層與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成了MoO3和SiO2，MoO3容易揮發(fā)，而Al2O3和SiO2黏附在樣品表面，使得氧含量較高；結(jié)合圖4-d中的XRD分析，證實(shí)了涂層樣品表面形成了SiO2。

圖4 涂層樣品氧化后表面的SEM、EDS和XRD圖

圖5為涂層樣品氧化后斷口的SEM和EDX分析圖，其中圖5-b和圖5-c分別為圖5-a中A、B兩點(diǎn)的EDS分析圖。由圖可以看出中間層是未被消耗的MoSi2涂層，內(nèi)層為過渡區(qū)域的Mo5Si3層。結(jié)合圖4中的結(jié)論，說明了涂層樣品經(jīng)過氧化后在涂層表面形成了Al2O3和SiO2組成的保護(hù)性氧化層，對(duì)基體起到了良好的保護(hù)作用。

圖5 涂層氧化后斷口的SEM和EDS圖

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過高溫滲硅后，基體表面形成了涂層，涂層分為2層，外層為MoSi2層，內(nèi)層是MoSi2與鉬基體的過渡區(qū)域，為Mo5Si3。

（2）基體材料樣品氧化30min時(shí)，表面氧化嚴(yán)重，出現(xiàn)嚴(yán)重鼓泡，氧化失重率為11％；涂層樣品氧化60min時(shí)，樣品外表完好，沒有出現(xiàn)明顯缺陷，氧化增重率為0.58％。

（3）涂層在高溫氧化過程中表面形成SiO2致密層，阻礙了氧進(jìn)一步侵蝕涂層，使得涂層樣品具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

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