一種新型球形纖維素螯合吸附劑的制備

姚梅賓 劉明華，2，* 劉以凡，2

（1.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建福州，350108；2.福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建福州，350108）

纖維素是地球上最豐富、可再生的天然資源，具有價廉易得、可降解、無污染等特點(diǎn)［1］，球形纖維素吸附劑具有比表面積大、通透性能和水力學(xué)性能好、可滿足床式吸附處理需要、成本低、吸附速率快、使用方便等優(yōu)點(diǎn)［2］，因此，世界各國都十分重視球形纖維素吸附劑的研究與開發(fā)。

螯合吸附劑具有良好的螯合能力，已成為處理重金屬離子的重要吸附劑。咪唑及其衍生物已用于水溶液中金屬離子的分離［3-4］，具有解吸操作簡單、成本低、能有效解決傳統(tǒng)處理方法中二次污染和金屬離子回收難等問題，在新型螯合吸附劑研制方面已引起人們的普遍關(guān)注。與常規(guī)加熱方式相比，微波輻射能較大程度降低反應(yīng)物的活化能，提高反應(yīng)效率和產(chǎn)率，且可減少溶劑用量甚至可以在無溶劑條件下進(jìn)行，副產(chǎn)物較少［5］，在有機(jī)合成領(lǐng)域具有非常重要的意義。但目前尚未有利用微波輻射手段制備含咪唑基團(tuán)的球形纖維素螯合吸附劑的相關(guān)報道。

本研究以硫酸鹽馬尾松漿纖維素為原料制備黏膠纖維，利用熱溶膠轉(zhuǎn)相法和反相懸浮技術(shù)，制備出球形纖維素珠體。對制得的纖維素珠體進(jìn)行接枝和微波催化改性，制得含咪唑基和羧基的球形纖維素螯合吸附劑SCCA，以期為開發(fā)利用纖維素資源提供新方法，同時也為含鉻廢水的治理尋求更佳的途徑。

1 實驗

1.1 原料及試劑

原料：漂白硫酸鹽馬尾松漿纖維素；主要試劑：氫氧化鈉、二硫化碳、油酸鈉、碳酸鈣、明膠、丙烯腈、硝酸鈰銨、硝酸、二乙烯三胺、硫脲、丙酮、重鉻酸鉀等，均為分析純。

1.2 球形纖維素珠體的制備

1.2.1 黏膠纖維的制備

取20.0g（干基）硫酸鹽馬尾松漿纖維素，在一定濃度的NaOH溶液下浸泡2.0h后取出，壓去多余堿液后于室溫下老化3天。取出堿纖維素，置于500mL的三口燒瓶中，加入一定量的二硫化碳、NaOH溶液和油酸鈉（表面活性劑），在室溫下攪拌3.0h，即得黏膠纖維。取出，密封，在避光條件下放置1天，備用［6］。

1.2.2 纖維素珠體的制備

在三口燒瓶中加入30mL黏膠纖維和一定量的包埋劑CaCO3，配制成聚合相，攪拌一段時間，加入120mL分散相變壓器油，以一定的油水比加入蒸餾水和少量分散劑油酸鈉，用明膠調(diào)節(jié)體系的黏度。在200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻后，緩慢加熱升溫到65℃并恒溫反應(yīng)1.5h，撤去水浴，攪拌下自然冷卻至室溫，取出，回收上層油相，將下層水相中纖維素珠體水洗、篩選，即得到白色球形纖維素珠體［7］。

1.3 纖維素-丙烯腈接枝共聚物（SCA）的制備

丙烯腈接枝反應(yīng)：在三口燒瓶中加入一定量的球形纖維素珠體和100mL水，加入計算量的引發(fā)劑，常溫攪拌15min，然后加入計算量的丙烯腈，升溫至一定溫度下繼續(xù)反應(yīng)1.0h后靜置，取出，用篩網(wǎng)過濾，用水沖洗，即得到接枝后產(chǎn)物。

接枝率G，表示單位質(zhì)量的基體所接上的單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見式（1）［8］：

式（1）中，G為纖維素的接枝率，％；W0為纖維素的干基質(zhì)量，g；W1為接枝纖維素產(chǎn)品的干基質(zhì)量，g。

接枝效率η，指接枝到纖維素上的丙烯腈質(zhì)量占參加反應(yīng)的丙烯腈總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見式（2）［8］：

式（2）中，η為丙烯腈的接枝效率，％；WA為丙烯腈的加入量，g；W1，W0意義同上。

1.4 球形纖維素螯合吸附劑（SCCA）的制備

將適量纖維素-丙烯腈接枝產(chǎn)物SCA與二乙烯三胺和催化劑硫脲以合適的比例混合于圓底燒瓶中，攪拌均勻，蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞。將反應(yīng)瓶置于微波爐中，選擇適當(dāng)?shù)奈⒉ㄝ敵龉β逝c反應(yīng)時間。為減少SCA和二乙烯三胺、硫脲等在高溫時存在的分解、氧化、炭化等副反應(yīng)，采用間歇輻射（3次）制備產(chǎn)品，最后冷卻至室溫，用蒸餾水沖洗干凈，得到含有咪唑基和羧基的球形纖維素螯合吸附劑SCCA。SCCA的結(jié)構(gòu)式如下所示：

1.5 吸附實驗

準(zhǔn)確稱取0.5g（干基）吸附劑于一定質(zhì)量濃度的Cr3+溶液中，振蕩吸附一段時間，取上層清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法［9］測定溶液中殘余鉻離子的濃度，計算吸附劑的吸附容量，見式（3）：

式（3）中，Q1為吸附容量，mg/g；C1、C2分別為吸附前后K2Cr2O7的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；W為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素珠體制備的正交實驗

在纖維素珠體的制備過程中，影響珠體形成的因素主要有黏膠黏度、分散相及分散劑的種類和用量、攪拌速率、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等。本研究采用了四因素四水平的正交實驗，選用L16（45）正交設(shè)計表［10］，以纖維素珠體的產(chǎn)率和粒徑均一系數(shù)為指標(biāo)，探討包埋劑、分散劑、明膠用量、油水體積比4個因素的影響。表1為正交實驗的因素水平表，其中，最后一列為空白列。

表1 因素水平表

分析正交實驗的結(jié)果和極差，對于產(chǎn)率有RB＞RC＞RE＞RA＞RD，最優(yōu)方案是A4、B3、C2、D1；對于均一系數(shù)有RB＞RC＞RE＞RD＞RA，最優(yōu)方案是A4、B3、C2、D3。因此，對珠體影響較大的因素是B、C因素，考慮到D因素對珠體影響較小，從經(jīng)濟(jì)成本方面出發(fā)，選取最佳方案為A4、B3、C2、D1，即CaCO3用量為6.67％、油酸鈉用量為0.50％、明膠用量3.33％、油水體積比為3∶1。

2.2 纖維素-丙烯腈接枝共聚物（SCA）的制備

2.2.1 正交實驗結(jié)果

在丙烯腈接枝反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、引發(fā)劑硝酸鈰銨、硝酸和單體的用量對纖維素珠體的接枝率和接枝效率有較大影響。本研究采用五因素四水平的正交實驗，以接枝率和接枝效率為指標(biāo)，通過極差分析可得：對于接枝率，有硝酸-單體-反應(yīng)溫度-反應(yīng)時間-硝酸鈰銨的主次順序；對于接枝效率，有單體-硝酸-反應(yīng)溫度-硝酸鈰銨-反應(yīng)時間的主次順序。綜合考慮接枝率和接枝效率，并從經(jīng)濟(jì)成本出發(fā)，以接枝效率為主，得到因素影響的主次順序為單體-硝酸-反應(yīng)溫度-硝酸鈰銨-反應(yīng)時間。

2.2.2 單因素實驗結(jié)果

根據(jù)正交實驗結(jié)果，研究了不同反應(yīng)條件對接枝效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1（a）可見，當(dāng)單體用量較少時，接枝率和接枝效率都隨單體用量的增加而提高；當(dāng)單體量增加到某一數(shù)值時，接枝效率達(dá)到一個平衡值，為41.8％，而接枝率則不斷上升。由于在反應(yīng)體系中同時存在單體與纖維素的共聚反應(yīng)及單體自身的均聚反應(yīng)，單體量過高，會導(dǎo)致均聚反應(yīng)增加、均聚物增多、鏈終止反應(yīng)增多，從而使接枝效率下降。所以，確定單體與纖維素的最佳質(zhì)量比為5∶1。

由圖1（b）可見，溫度控制在50℃時接枝效果最好。反應(yīng)溫度的影響有兩方面因素，一方面升高反應(yīng)溫度，引發(fā)劑的分解速率增大，鏈引發(fā)及鏈增長反應(yīng)均加快，所以接枝率及接枝效率增大；另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度升至一定程度后，體系中自由基增多，加速了均聚反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)，故接枝率及接枝效率降低。

由圖1（c）和圖1（d）可見，在引發(fā)劑濃度較低時，產(chǎn)生的自由基較少，接枝率和接枝效率的升高比較慢，隨著引發(fā)劑濃度的繼續(xù)升高，產(chǎn)生的自由基增多，因此，反應(yīng)速度快，接枝率和接枝效率大幅度升高，但當(dāng)硝酸鈰銨和硝酸的濃度分別達(dá)到9.12mmol/L和0.1mol/L后，接枝率和接枝效率都趨于平衡。所以，確定引發(fā)劑硝酸鈰銨和硝酸的最佳濃度分別為9.12mmol/L和0.1mol/L。

2.3 微波催化法制備球形纖維素螯合吸附劑

2.3.1 正交實驗結(jié)果

影響球型纖維素吸附劑微波合成的主要因素為微波功率、反應(yīng)時間、二乙烯三胺及硫脲的濃度。因此，按四因素四水平設(shè)計正交實驗，以產(chǎn)品得率為指標(biāo)，考察上述因素對反應(yīng)結(jié)果的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件。通過極差分析可得：各因素對產(chǎn)品得率影響的主次順序為微波功率、二乙烯三胺濃度、輻射時間、硫脲濃度。

2.3.2 單因素實驗結(jié)果

研究了不同反應(yīng)條件對微波催化改性的影響，結(jié)果如圖2所示。

微波輸出功率對縮合反應(yīng)的影響較大，一定范圍內(nèi)提高輻射功率會提高得率，但功率不宜過高，否則易發(fā)生反應(yīng)物的氧化、分解甚至炭化，從而影響得率。由圖2（a）可得，在微波輸出功率為600W時，產(chǎn)品得率可達(dá)91％。

圖2 不同反應(yīng)條件對微波催化改性的影響

由圖2（b）可得，在一定范圍內(nèi)，產(chǎn)品得率隨單體二乙烯三胺濃度的增大而上升。若二乙烯三胺過多，則會消耗微波能量，致使產(chǎn)品得率有所下降。因此，本實驗選擇單體的最佳濃度為4.85mol/L。

微波輻射時間對產(chǎn)品得率的影響如圖2（c）所示。實驗過程發(fā)現(xiàn)，在間歇輻射時間小于60s的范圍內(nèi)，隨著輻射時間的延長，產(chǎn)品得率及單體轉(zhuǎn)化率均有一定程度的上升。但是，輻射時間過長也會使反應(yīng)物本身溫度過高而發(fā)生分解，且胺類物質(zhì)會因揮發(fā)使合成產(chǎn)率下降。此外，當(dāng)時間繼續(xù)延長時，反應(yīng)過于劇烈，致使反應(yīng)液從瓶塞上的導(dǎo)管噴出，甚至?xí)?dǎo)致瓶塞彈出，操作過程不易控制。因此，輻射時間以60s為宜。

2.4 吸附實驗

采用靜態(tài)吸附法研究SCCA對Cr3+的吸附效果。在吸附溫度30℃、吸附時間2h、pH值為4的最佳吸附條件下，SCCA對初始質(zhì)量濃度為100mg/L的Cr3+溶液吸附容量為38.53mg/g，去除率為96.3％。利用球形纖維素吸附劑對金屬離子Cr3+進(jìn)行等溫吸附研究，然后回歸吸附等溫式［11］，結(jié)果如表2所示。由表2可知，相關(guān)系數(shù)R＞0.9，認(rèn)為球形纖維素吸附劑SCCA對Cr3+的吸附過程用Langmuir等溫方程可以進(jìn)行描述，Cr3+在吸附劑上的吸附呈單分子層形式；在溫度30℃時，其飽和吸附容量Q0達(dá)到49.75mg/g。

表2 不同溫度下Cr3+吸附的Langmuir吸附等溫式

2.5 纖維素樣品的理化性能表征

2.5.1 表面形態(tài)表征

采用環(huán)境掃描電鏡對纖維素樣品的表面形態(tài)進(jìn)行表征，如圖3所示。

由圖3可見，纖維素珠體、纖維素-丙烯腈共聚物（SCA）及球形纖維素螯合吸附劑（SCCA）樣品的球形度均較好。球形纖維素螯合吸附劑（SCCA）表面粗糙，疏松多孔，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，經(jīng)F-Sorb 3400全自動比表面積測定儀測定可知，改性后的纖維素吸附劑SCCA比表面積由58.9m2/g上升至225.7m2/g，從而提高了吸附性能。

2.5.2 纖維素樣品的紅外分析

通過對纖維素在化學(xué)、微波催化改性前后紅外圖譜的研究，可以觀察主要官能團(tuán)振動的變化，從而初步判定在這些過程中是否發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。用NICOLET AVATAR 360型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征，分別對最優(yōu)條件下制得的纖維素珠體、纖維素-丙烯腈共聚物（SCA）、球形纖維素螯合吸附劑（SCCA）進(jìn)行紅外表征，其紅外光譜圖如圖4所示。

圖3 纖維素樣品的環(huán)境掃描電鏡照片

分析紅外光譜圖可得，與球形纖維素珠體的紅外譜線A相比，纖維素-丙烯腈共聚物（SCA）的紅外譜線B在2200～2240cm-1附近出現(xiàn)—CN特征吸收峰（2244cm-1），說明接枝產(chǎn)物SCA中存在丙烯腈接枝鏈。

球形纖維素螯合吸附劑（SCCA）的紅外譜線C在1500cm-1及1600cm-1附近出現(xiàn)了芳香環(huán)的振動吸收峰（1601cm-1處出現(xiàn)CN特征吸收峰、1513cm-1處出現(xiàn)CC特征吸收峰，1384cm-1處出現(xiàn)C—N特征吸收峰），說明吸附劑SCCA中存在咪唑基團(tuán)。

此外，從C曲線上可以看出，在1728cm-1處出現(xiàn)—CO的特征吸收峰，這是由于微波催化改性過程中，堿性條件使得氰基轉(zhuǎn)化為羧基所致。

圖4 不同纖維素樣品的紅外光譜圖

2.5.3 XRD射線晶體構(gòu)型分析

采用X射線粉末衍射儀對纖維素樣品進(jìn)行掃描，分析其改性前后晶體構(gòu)型的變化情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 纖維素樣品的X射線衍射圖譜

由圖5可見，球形纖維素吸附劑（SCCA）的衍射峰強(qiáng)度明顯小于接枝改性前纖維素珠體，纖維素吸附劑的結(jié)晶度降低（衍射峰越明銳，晶體的結(jié)晶程度越高）［12］。這說明經(jīng)兩步改性制得的球形纖維素吸附劑（SCCA）具有較好的物理機(jī)械性能和化學(xué)活性，利于吸附劑的實際應(yīng)用。

2.5.4 球形纖維素的熱狀態(tài)表征

取微量纖維素樣品于NETZSCH STA 449C同步熱分析儀中，在氬氣保護(hù)下程序升溫，升溫速率為10℃/min，其TG曲線及DSC曲線如圖6所示。

圖6 纖維素樣品的熱重曲線和差熱曲線

由圖6可知，改性前后的纖維素珠體、SCA及SCCA的差熱曲線走勢基本相同，隨著溫度升高單位吸熱值減少，但SCCA的熔點(diǎn)較改性前的纖維素產(chǎn)品高20℃左右。從圖6可看出，纖維素珠體及SCA在溫度120℃以下失重狀況顯著，并分別于120℃及100℃達(dá)失重平衡；相比之下，球形纖維素吸附劑（SCCA）的失重情況不明顯，170℃左右達(dá)到平衡點(diǎn)。這說明球形纖維素吸附劑（SCCA）熱穩(wěn)定性較改性前的纖維素有較大提高。

3 結(jié)論

以硫酸鹽馬尾松漿纖維素為原料，以熱溶膠轉(zhuǎn)相法和反相懸浮技術(shù)制備球形纖維素珠體，并利用化學(xué)接枝改性法合成氰基-纖維球中間體，然后在微波條件下，以硫脲為催化劑、二乙烯三胺為單體進(jìn)行化學(xué)改性，引入咪唑基、羧基等多種官能團(tuán)，研制出球形纖維素吸附劑（SCCA）。該吸附劑對Cr3+溶液有較好的吸附性能，在最佳吸附條件下，對初始質(zhì)量濃度為100mg/L的Cr3+溶液吸附容量為38.53mg/g，去除率為96.3％，優(yōu)于同類產(chǎn)品。通過一系列分析表征，說明接枝和微波催化改性可成功地提高纖維素珠體的比表面積、熱穩(wěn)定性等理化性能，且引入了多種官能團(tuán)，拓寬了纖維素吸附劑（SCCA）的應(yīng)用領(lǐng)域。

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