氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定清潔水中的微量錫

張旭云

(新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，新疆 烏魯木齊 830011)

·監(jiān)測(cè)技術(shù)·

氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定清潔水中的微量錫

張旭云

(新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，新疆 烏魯木齊 830011)

利用AFS-820雙道原子熒光光度計(jì)對(duì)水中微量錫的測(cè)定方法進(jìn)行研究分析，結(jié)果表明:該方法檢出限為0.002 ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.05% ～5.95%，加標(biāo)回收率為94.0% ～104.7%。使用原子熒光光譜法測(cè)定清潔水中微量錫具有靈敏度高，準(zhǔn)確度、精密度好，儀器操作方便等優(yōu)點(diǎn)，適宜水中微量錫的測(cè)定。

氫化物原子熒光光譜法;水;微量錫

錫在生物體內(nèi)有著十分重要的生物學(xué)意義，是人體必需的微量元素之一，但錫攝入量過(guò)多可促使肝腎病變，并可引起中毒［1］。而自然界中錫的來(lái)源諸多，因此，測(cè)定水中錫的含量具有重要意義。

目前，測(cè)定水中錫的常用方法有石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氫化物原子熒光光譜法等。石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水中錫線性相關(guān)系數(shù)為2個(gè)9以上，檢出限為0.001 mg/L，精密度為4.07%，加標(biāo)回收率為94.1% ～100.3%［2］，此方法重現(xiàn)性、精密度、準(zhǔn)確度都較好，但線性相關(guān)性較其他兩種方法差且檢出限較高，不能滿足水中微量錫的測(cè)定;電感耦合等離子體質(zhì)譜法線性相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到3個(gè)9以上，檢出限為0.091 ng/mL，精密度為1.5% ～3.3%，回收率為80.9% ～97.2%［3］，此方法靈敏度高、檢出限低，但測(cè)定低濃度樣品準(zhǔn)確度較差，且成本較高。筆者采用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定錫，檢出限為0.002 ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.05% ～5.95%，加標(biāo)回收率為94.0% ～104.7%，此方法具有靈敏度高、檢出限低、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適用于清潔水中錫的測(cè)定［4－6］。

1 試驗(yàn)部分

1.1 方法原理

在鹽酸介質(zhì)中，以硼氫化鉀作還原劑，使錫生成錫化氫，將錫化氫導(dǎo)入石英爐原子化器進(jìn)行原子化。以錫特種空心陰極燈作激發(fā)光源，錫原子受光輻射激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷，當(dāng)激發(fā)態(tài)的電子返回基態(tài)時(shí)即發(fā)出熒光，熒光強(qiáng)度在一定濃度范圍內(nèi)與錫含量成正比。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

AFS-820雙光道原子熒光光度計(jì)(北京吉天);錫空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)。

1.3 試驗(yàn)試劑

①鹽酸(優(yōu)級(jí)純)。②硼氫化鉀溶液(2.0%):稱取2.50 g氫氧化鉀，溶于少量的去離子水中，加入10.0 g硼氫化鉀(分析純)并使之溶解，用水稀釋至500 mL(臨用現(xiàn)配)。③ 硫脲(5%)-抗壞血酸(5%)溶液:稱取5.0 g硫脲，5.0 g抗壞血酸，溶于100 mL去離子水中(臨用現(xiàn)配)。④錫標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL):購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。⑤錫標(biāo)準(zhǔn)中間液:準(zhǔn)確移取1.0 mL質(zhì)量濃度為100 μg/mL的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，用5%的鹽酸定容至刻度，此溶液質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL。⑥錫標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.1 μg/mL)。

1.4 儀器條件

光電倍增管負(fù)高壓:300 V;燈電流:70 mA;原子化器高度:8 mm;載氣流量:300 mL/min;屏蔽氣流量:800 mL/min;測(cè)量方式:標(biāo)準(zhǔn)曲線法;讀數(shù)方式:峰面積;讀數(shù)時(shí)間:13 s;讀數(shù)延遲時(shí)間:1.5 s;注入量:0.6 mL。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

分別吸取 0.1 μg/mL的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液 0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 于 50 mL 容量瓶，加入硫脲-抗壞血酸溶液10 mL，用3%鹽酸定容至50 mL，搖勻。配制成含錫質(zhì)量濃度為0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.6 樣品測(cè)定

取20～40 mL水樣于50 mL容量瓶中(一般清潔水直接取樣)，與校準(zhǔn)曲線同樣制備，待測(cè)。開機(jī)設(shè)定好儀器最佳條件，穩(wěn)定30 min左右開始測(cè)定，按照儀器要求測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定結(jié)果

2.1.1 錫標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

原子熒光光譜法有較寬的線性范圍，在擬定的測(cè)定條件下對(duì)此進(jìn)行了試驗(yàn)。含錫溶液標(biāo)準(zhǔn)系列0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 ng/mL 按實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)定的條件連續(xù)5 d繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并測(cè)定其熒光強(qiáng)度，進(jìn)行回歸分析。在0～10.00 ng/mL范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度值(If)與錫含量的回歸方程為y=bx+a(圖 1)，a值在 －2.39～ －0.42，b值在 11.26～13.28，相關(guān)系數(shù)r≥0.999 2。

圖1 錫標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.2 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，連續(xù)5 d進(jìn)行空白試驗(yàn)，每天測(cè)定5個(gè)空白，共重復(fù)25次。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)系列的熒光信號(hào)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算25次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.008 944，按公式 MDL=t(n－1，0.99)× S，計(jì)算出方法檢出限為0.002 ng/mL。以4倍檢出限作為測(cè)定下限，該方法錫的測(cè)定下限為0.008 ng/mL。

2.1.3 精密度

取不同地方清潔水樣3份進(jìn)行精密度試驗(yàn)，平行測(cè)定6次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在3.05% ～5.95%之間(表1)。

表1 錫實(shí)際樣品的精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.1.4 準(zhǔn)確度

空白加標(biāo)回收:在空白樣品基質(zhì)中加入4.00 ng/mL的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率在96.1% ～104.7%之間(表2)。

表2 錫空白樣品的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)際樣品加標(biāo)回收:取3個(gè)清潔水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，分別加入低、中、高濃度的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)際樣品的回收率在94.0% ～103.3%之間(表3)。

表3 錫實(shí)際樣品的精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.2 討論

2.2.1 儀器工作條件選擇

儀器條件(如負(fù)高壓、燈電流、原子化器高度等)的選擇對(duì)熒光值的穩(wěn)定性有一定影響。

在一定范圍內(nèi)負(fù)高壓、燈電流與熒光強(qiáng)度(If)成正比。燈電流增加，熒光強(qiáng)度隨之增大，但燈電流過(guò)大，會(huì)發(fā)生自吸現(xiàn)象，而且噪聲也會(huì)增大，同時(shí)燈的壽命縮短。負(fù)高壓越大，熒光值放大倍數(shù)越大，但噪聲也會(huì)相應(yīng)增大。一般負(fù)高壓在270～300 V，燈電流在60～80 mA，熒光強(qiáng)度較穩(wěn)定，線性關(guān)系較好。筆者選擇負(fù)高壓為300 V，燈電流為70 mA。試驗(yàn)中對(duì)8 mm和9 mm爐高分別進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)8 mm時(shí)熒光值較穩(wěn)定，故選用8 mm爐高。經(jīng)測(cè)試選擇讀數(shù)時(shí)間為13 s，讀數(shù)延遲時(shí)間為1.5 s，注入量為0.6 mL，載氣流量為300 mL/min，屏蔽氣流量為800 mL/min，該條件下測(cè)定錫元素時(shí)熒光強(qiáng)度較穩(wěn)定，且標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系較好。

2.2.2 硼氫化鉀溶液濃度選擇

在氫化物發(fā)生過(guò)程中，硼氫化鉀濃度越大越容易引起液相干擾，因此盡可能采用較低濃度的硼氫化鉀。由于硼氫化鉀的不穩(wěn)定性，需溶解在一定量的氫氧化鉀溶液中，試驗(yàn)中選擇2.0%的硼氫化鉀溶液(在0.5%氫氧化鉀溶液中)作還原劑。

2.2.3 酸介質(zhì)及酸度的選擇

氫化物發(fā)生法在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，由于在鹽酸、硝酸等酸中常含有雜質(zhì)，因此試驗(yàn)中使用優(yōu)級(jí)純的酸，每批酸在使用前按標(biāo)準(zhǔn)空白的酸度進(jìn)行空白檢測(cè)，選用熒光強(qiáng)度值較低的酸。本試驗(yàn)選擇3%的鹽酸作為酸介質(zhì)。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

利用AFS-820雙道原子熒光光度計(jì)對(duì)水中微量錫的測(cè)定方法進(jìn)行研究分析，結(jié)果表明:本方法檢出限為0.002 ng/mL，測(cè)定下限為0.008 ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.05% ～5.95%，加標(biāo)回收率為94.0%～104.7%。實(shí)驗(yàn)證明，使用原子熒光光譜法測(cè)定清潔水中錫具有靈敏度高、檢出限低、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，其分析的精密度和準(zhǔn)確度均可滿足清潔水的測(cè)試要求，適用于清潔水樣中微量錫的分析測(cè)試。

3.2 建議

①硫脲-抗壞血酸混合液、硼氫化鉀溶液、氫氧化鈉溶液最好現(xiàn)配。②配制好的硼氫化鉀溶液應(yīng)避免陽(yáng)光照射，以免引起還原劑分解產(chǎn)生較多的氣泡，影響測(cè)定精度。③試驗(yàn)中所有玻璃器具每次使用前應(yīng)于體積比為1∶1的硝酸溶液中浸泡24 h以上。④由于氫化物發(fā)生錫還原受溫度的影響，當(dāng)工作環(huán)境氣溫低于15℃時(shí)，反應(yīng)速度遲緩，且熒光強(qiáng)度值偏小;而當(dāng)氣溫高于30℃時(shí)，熒光強(qiáng)度極不穩(wěn)定，建議安裝空調(diào)以保持實(shí)驗(yàn)室溫度不低于20℃，預(yù)還原時(shí)間應(yīng)不少于30 min。

［1］ 楊月欣，王光亞.實(shí)用食物營(yíng)養(yǎng)成分分析手冊(cè)［M］.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2002:18-23.

［2］ 王建華，沈其萍，魏蓉.水中錫的石墨爐原子吸收光譜測(cè)定法［J］.職業(yè)與健康，2006，22(23).

［3］ 劉麗萍，張妮娜，周珊，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)測(cè)定飲用水及水源水中31種元素［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005，15(8).

［4］ 胡家英，丁剛，施宏景.氫化物原子熒光法測(cè)定飲用水中的微量錫方法研究［J］.安徽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2002，8(5):286-287.

［5］ 劉明鐘.原子熒光應(yīng)用手冊(cè)［M］.北京:北京吉天儀器有限公司，2007.

［6］ 劉明鐘，湯志勇，劉霽欣，等.原子熒光光譜分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

Determination of Micro-tin Content in Water by Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHANG Xu-yun
(Xinjiang Production and Construction Corps Environmental Monitoring Central Station，Urumqi，Xinjiang 830011，China)

In order to study detection of micro-tin content in water，AFS-820 Atomic Fluorescence Spectrometry was used.The results indicated that the detection limit was 0.002 ng/mL.The relative standard deviation ranged from 1.49%to 5.95%，and the recovery ranged from 94.0%to 104.7%.The method has advantages of high sensitivity，accuracy，precision，easy equipment operating and etc.，It is a good method to measure micro-tin content in water.

atomic fluorescence spectrometry;water;micro-tin

X832

B

1674-6732(2011)-05-0023-03

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.007

2010-12-24

濁度分光光度法和目視比濁法標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目(980)。

張旭云(1982—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析與質(zhì)控工作。

(本欄目編輯 黃 珊)