電渣冶金過程中氧含量變化的研究

楊海森，常立忠，朱航宇，劉吉剛，李正邦

(鋼鐵研究總院 冶金工藝研究所，北京 100081)

電渣冶金過程中氧含量變化的研究

楊海森，常立忠，朱航宇，劉吉剛，李正邦

(鋼鐵研究總院 冶金工藝研究所，北京 100081)

分析了電渣重熔過程中氧的行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)電極中的氧含量較低時，電渣過程實際上是一個增氧過程，增氧的程度與重熔渣系密切相關(guān);通過理論分析與實驗發(fā)現(xiàn)，Al－O之間的反應(yīng)是電渣重熔過程中的控制反應(yīng)，電極中鋁含量及渣Al2O3含量決定了錠中的氧含量.因此，在生產(chǎn)中為了獲得較低的氧含量，應(yīng)該減少渣中Al2O3的活度，同時在重熔過程中向渣池連續(xù)添加脫氧劑;盡管重熔后氧含量有所增高，但是電極中的大顆粒夾雜物在重熔后已不存在，重熔錠中的夾雜物是金屬熔池在凝固過程中形成的，因而夾雜物呈細小、彌散狀分布.

電渣重熔;氬氣保護;氧;渣系;渣金反應(yīng)

電渣重熔作為一種精煉手段，在生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋼方面具有獨特的優(yōu)點.它的突出優(yōu)點之一就是可以有效地去除金屬中的非金屬夾雜物，提高鋼的純凈度.

長期以來，國內(nèi)外電渣冶金工作者在電渣重熔去除夾雜物方面取得了重要進展.烏克蘭巴頓電焊研究所Ю.В.Латаш及Б.И.Медвар［1］提出電渣重熔去除非金屬夾雜物的主要途徑是重熔過程非金屬夾雜物自金屬熔池的浮升，他們引用了Stokes關(guān)于盛鋼桶中非金屬夾雜物浮升速度的公式說明問題.W.Kicnling及И.А.Гаревский等人認為去除夾雜物主要發(fā)生在熔滴過渡過程.他們主張:“精煉充分與否主要取決于熔滴的特征”，“相界面的大小又主要取決于熔滴尺寸”.但И.А.Гаревский只測定了渣層中殘余熔滴的尺寸和數(shù)量，缺乏足夠的科學(xué)根據(jù).我國李正邦教授等［2］通過詳細的實驗室及工業(yè)實驗，確定電渣重熔去除鋼中非金屬夾雜物主要發(fā)生在電極熔化末端熔滴形成的過程中.這一觀點目前已得到冶金界的廣泛認可.

不論上述何種理論，都說明電渣重熔過程可以大量的去除夾雜物.

然而，上述理論都是基于電極中夾雜物較高的情況下，特別是過去煉鋼技術(shù)水平不高，鋼中的夾雜物較多.因而經(jīng)過電渣重熔以后，電極中的夾雜物可以被大量去除，電渣鋼的純凈度得以提高.

隨著煉鋼技術(shù)的進步，電極中的氧含量可以控制到很低的水平，大大降低了其中的夾雜物含量.這樣的電極在電渣重熔后，有時不但不能降低氧的含量，反而會出現(xiàn)一定的增高.通過作者調(diào)查發(fā)現(xiàn)，不論是小錠還是重達幾十噸的大錠，目前都存在這種問題.這種現(xiàn)象與電渣過程可以去除夾雜物這一理論相悖.

為了查明在電極氧含量較低的情況下(w［O］＜0.002%)，電渣重熔過程中氧的行為及其規(guī)律，本文在全氬氣保護下采用不同渣系進行了電渣重熔實驗，并找出其控制因素，為更好地控制電渣錠中的氧(或氧化物夾雜)指明方向.

1 實驗方法

為了準(zhǔn)確理解電渣過程中氧(或氧化物夾雜)的行為，采用不同的渣系，進行了電渣重熔實驗.為排除空氣對實驗結(jié)果的影響，重熔實驗在完全氬氣氣氛下進行.

實驗采用4種渣系，分別為:①四元渣系1 (CaF2－Al2O3－CaO－SiO2);② 四元渣系 2 (CaF2－Al2O3－CaO－SiO2);③ 五元渣系 1 (CaF2－Al2O3－CaO－SiO2－MgO);④五元渣系2(CaF2－Al2O3－CaO－SiO2－MgO);

實驗用電極為CrNiMo低合金鋼，采用轉(zhuǎn)爐冶煉，經(jīng)LF+VD精煉后再進行連鑄.在連鑄坯上切下部分坯料再鍛造成Φ50 mm的圓棒作電極用.

在電渣重熔之前，將電極的表面進行打磨，去掉氧化鐵皮，以減少對實驗結(jié)果的影響.實驗采用冷啟動法，重熔過程沒有添加任何脫氧劑.

2 實驗設(shè)備

實驗用電渣重熔爐變壓器功率為125 kVA.結(jié)晶器是直徑為100 mm，高為250 mm的固定式水冷銅制結(jié)晶器，最大能夠重熔15 kg的鑄錠.根據(jù)所定電流以手動方式升降電極.電渣爐為單立柱單相電渣爐.重熔過程中電流為 1 600～1 800 A，電壓為38～42 V，水溫約為60～70℃.

實驗裝置(氣氛保護電渣爐)如圖1所示.

氣體保護罩用不銹鋼制作，對電極完全密封，防止空氣對其氧化.保護罩下部固定在結(jié)晶器上部，保護罩上部位于假電極與真電極的焊接處上面，為了防止空氣從假電極與保護罩之間的空隙中進入保護罩，在假電極與保護罩之間采用氬封裝置.

為了盡可能的避免空氣進入，氬氣流量設(shè)為25 L/min.

圖1 氣體保護電渣爐Fig.1 Schematic diagram of gaseous proctection electroslag furnace

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 氬氣保護及不同渣系下重熔錠中的氧含量

為考察氬氣保護下不同渣系對電渣鋼中氧的影響，對重熔前后鋼中的氧進行了分析.同時也分析了重熔錠中的Si和Al的變化.

表1 不同渣系重熔后鑄錠中O、Al、Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＊Table 1 Mass fraction of O、Al、Si in the ingots through different slags

從表1可以看出，經(jīng)過電渣重熔以后，錠中的氧(質(zhì)量分?jǐn)?shù))都比電極中的氧高，同時不同渣系氧的增量不同.四元渣系1重熔后的w［O］最低，但是也比電極中的高出6×10－6.這也說明當(dāng)電極的鋼比較純凈的情況下，電渣過程實際上變成了增氧的過程.

由于實驗是在完全氣體保護下進行，可以排除大氣中的氧的影響，并且也沒有添加脫氧劑.因此電渣錠中氧含量的增量完全取決于渣系的選擇.

將不同渣系的堿度(B=w(CaO)/w(SiO2))與重熔后鑄錠中氧(全氧)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w［O］T的關(guān)系作圖，如圖2所示.w［O］T與熔渣中Al2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)的關(guān)系如圖3所示.

圖2 堿度－氧含量關(guān)系圖Fig.2 Relation between basicity and w［O］T

圖3 熔渣中Al2O3含量－氧含量關(guān)系圖Fig.3 Relation between w［O］Tand w(Al2O3) in the slag

從上圖可以看出，隨著堿度的增加，氧含量降低，堿度為5時，w［O］T為24×10－6;堿度為1.5時，w［O］T為53×10－6.Al2O3含量對鋼錠中的氧也有很大的影響，隨著熔渣中Al2O3含量的增加，w［O］T也增加.

3.2 電渣錠中的夾雜物分布與尺寸

圖4為在光學(xué)顯微鏡及SEM下分別觀察到的電渣重熔前后夾雜物的分布.

從圖4可以看出，盡管重熔后錠中的氧含量增高，但是電渣錠中的夾雜物尺寸較小(＜5 μm)，且分布彌散，而電極的中的夾雜物最大為275 μm.這說明電極中的大顆粒夾雜物在重熔后已不復(fù)存在，重熔后的夾雜物是在金屬熔池凝固過程中重新形成的，呈彌散、細小狀分布.

3.3 結(jié)果分析與討論

從上面的分析結(jié)果可以看出，在不同渣系下重熔的鋼錠中，氧、鋁含量發(fā)生了較大的變化.下面主要討論熔渣與電極中金屬元素之間反應(yīng)的可能性，從中發(fā)現(xiàn)影響電渣重熔過程中影響氧含量的關(guān)鍵因素.

金屬中的 Al、Si與氧反應(yīng)的平衡常數(shù)如下［3］:

上述反應(yīng)的吉布斯自由能通過下式計算得:

其中，R為摩爾氣體常數(shù);T是溫度，K;K1，K2，K3分別代表各個反應(yīng)的平衡常數(shù).

另外，文獻［4］、［5］測量了渣池的溫度(類似的渣系及結(jié)晶器直徑).他們采用W－Re熱電偶進行測溫，發(fā)現(xiàn)在渣池徑向方向溫度變化很小.因此，可以認為渣池的溫度是均勻的.在本文中假設(shè)渣池的溫度為1 800℃.

為了考察熔渣與鋼液之間的反應(yīng)，首要的問題就是確定熔渣組元與鋼液中組元B的活度aB.鋼中組元B的活度由下式求得:

式中fB是B的活度系數(shù);w［B］%代表鋼液中組元B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

活度系數(shù)的計算應(yīng)該考慮到不同元素的相互影響，當(dāng)元素含量比較低時，活度系數(shù)可近似為1.因此，鑄錠中一些質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的易氧化元素，如鋁、鈦等，其活度可以近似等于其質(zhì)量分?jǐn)?shù).

但在本文中硅的含量較高，需要考慮不同元素對其活度系數(shù)的影響.根據(jù)相互作用系數(shù)和金屬成分可求出fSi=1.840.

為了計算熔渣中各個組元的活度，假設(shè)CaF2是中性的，不參與反應(yīng);在高溫時，可以認為不同組元之間的結(jié)合力是很弱的(由于渣池溫度很高)，爐渣符合Raoult定律.

根據(jù)以上假設(shè)，采用3個常用的熔渣模型進行計算［6］:

(1)每個爐渣組元保持了氧化物的特征，其活度等于組元的摩爾分?jǐn)?shù);

(2)爐渣由陽離子和陰離子組成.陰離子只有O2－，其活度等于1;每個組元的活度等于其陽離子的摩爾分?jǐn)?shù);

(3)爐渣由陽離子和陰離子組成.陰離子除了O2－外，還有其他的復(fù)雜陰離子，比如.

圖4 電渣重熔前后的夾雜物的分布和尺寸Fig.4 Distribution and size of the inclusions before and after ESR

在模型(3)中，渣系組元的活度由下式計算.

表2、表3為根據(jù)上述三個模型計算的不同渣系各組元的活度值.另外，活度的計算沒有考慮渣池溫度的影響，因為溫度對活度的影響不是太大.

表2 根據(jù)不同活度模型計算的四元渣系各組元的活度a1:模型1;a2:模型2;a3:模型3Table 2 Activities of quaternary slag components in accordance with three hypotheses a1:Hypotheses 1;a2:Hypotheses 2;a3:Hypotheses 3;

表3 根據(jù)不同活度模型計算的五元渣系各組元的活度a1:模型1;a2:模型2;a3:模型3Table 3 Activities of quinary slag components in accordance with three hypotheses a1:Hypotheses 1;a2:Hypotheses 2;a3:Hypotheses 3

從上表的結(jié)果可以看出，采用模型(2)和模型(3)計算的活度值相差不大.在目前的熱力學(xué)研究中，經(jīng)常采用模型(3)來計算熔渣的活度.許多文獻采用這種模型來計算活度.因此，本次計算也采用模型(3)的計算結(jié)果.

圖5 不同渣系重熔時［Al］－［O］的平衡圖Fig.5 equilibrium diagram between［Al］and［O］

圖6 不同渣系重熔時［Al］－［Si］的平衡圖Fig.6 equilibrium diagram between［Al］and［Si］

圖5為計算的反應(yīng)(1)在1 800℃及不同渣系下，重熔后鑄錠中［Al］和［O］與熔渣組元(Al2O3)的平衡圖，并與測量值(見表1)相比較.

根據(jù)反應(yīng)(3)，計算出在四元渣系2與五元渣系2下，熔渣組元(Al2O3)、(SiO2)與錠中［Al］、［Si］之間的平衡圖，并與測量值(見表1)相比較.如圖6所示.

從圖5可以看出，不論在何種渣系下重熔，測量值與計算的Al－O反應(yīng)平衡值相一致，這就說明電渣錠中的氧可能由錠中的鋁和渣系中的Al2O3所控制，這也與實驗結(jié)果(隨著熔渣中Al2O3含量的提高，重熔錠中的氧含量也增高)相吻合.因此，在生產(chǎn)中為了獲得較低的氧含量(特別是沒有氣體保護的情況下)，應(yīng)該減少渣中Al2O3的活度，同時在重熔過程中向渣池連續(xù)添加脫氧劑.由于電渣用渣系中一般都含較高的Al2O3，因此，要獲得極低的氧含量是困難的.這也說明在電渣重熔時，電極中的氧含量不需要降得過低.從圖6可以看出，測量值與計算值相差甚遠，說明Al－Si遠沒有達到平衡，Al沒有將渣中的SiO2大量還原.因此，在工藝允許的情況下，是可以添加少量SiO2的.

4 結(jié)論

(1)實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極中的氧含量較低時，電渣冶金過程中實際上是增氧過程，增氧的程度與渣系的選擇密切相關(guān).在本實驗情況下，最低的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24×10－6，說明把電渣錠中的w［O］降低到20×10－6以下是困難的;這也說明在電渣重熔時，電極中的氧含量不需要降得過低;

(2)通過渣－金之間的反應(yīng)，可以得出:Al－O之間的反應(yīng)是電渣重熔過程中的控制反應(yīng)，電極中鋁含量及渣中Al2O3含量決定了錠中的氧含量.因此，在生產(chǎn)中為了獲得較低的氧含量，應(yīng)該減少渣中Al2O3的活度，同時在重熔過程中向渣池連續(xù)添加脫氧劑.

(3)過去煉鋼水平較低，在鋼中氧含量較高的情況下，電渣重熔過程之所以能夠去氧的根本原因在于:金屬元素與熔渣的反應(yīng)沒有達到平衡，反應(yīng)向脫氧、生成氧化物的方向進行，從而降低電渣錠中的氧化物夾雜;而在目前煉鋼水平大幅度提高，鋼中氧較低的情況下，金屬元素與熔渣的反應(yīng)也沒有達到平衡，但是反應(yīng)的方向發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，向著熔渣中氧化物分解的方向進行，從而導(dǎo)致了電渣錠氧含量的增高，這也說明了熔渣組元對電渣錠氧含量的重要性.

(4)盡管電渣過程發(fā)生了增氧，但是電極中的大顆粒夾雜物在電渣重熔后已不復(fù)存在，電渣錠中的夾雜物基本上都是小于5 μm的微小夾雜物，這些夾雜物是金屬熔池在凝固過程中形成的，因而夾雜物呈細小、彌散狀分布，這是電渣重熔過程去除夾雜物的一大優(yōu)點，是其他精煉方法所達不到的.

［1］Латаш Ю.В，Медовар Б.И，Автоматическая сварка，1960 (9):17－23.

［2］李正邦.電渣冶金原理及應(yīng)用［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1996:7－9.

［3］NAYLOR D J.Review of international activity on microalloyed engineering steels［J］.Ironmaking Steelmaking，1989，16(4): 246－252.

［4］MEDINA S F，ANDRES M P de.Electrical field in the resistivity medium(slag)of the ESR process influence on ingot production and quality［J］.Ironmaking Steelmaking，1987，14 (3):110－120.

［5］MEDINA S F.PhD thesis，physics faculty［J］.Complutense University of Madrid，1981.

［6］Medina S F，Lopez F，Coedo A G.Manufacture by ESR of micro alloyed steels with two precipitating metal elements［J］.Ironmaking and Steelmaking，1997，24(4):329－336.

Study on oxygen change during electroslag remelting

YANG Hai-sen，CHANG Li-zhong，ZHU Hang-yu，LIU Ji-gang，LI Zheng-bang
(Department of Metallurgical Technology，Central Iron＆Steel Research Institute，Beijing 100081，China)

Oxygen behavior has been analysed during electroslag remelting，the results show that the oxygen has been increase during ESR when the oxygen in the electrode is low and the increment of the oxygen have close relations with the slag system.The findings through the experiment and theoretical analysis show that the reaction between［Al］and［O］is the control reaction and the content of［O］in the ingots have decided by［Al］in the electrode and Al2O3in the slag pool.In order to obtain the lower［O］in the ingots，the deoxidizers should be added in the slag pool continuously during ESR and lowering the activities of Al2O3in the slag pool.Though the oxygen after ESR has increased，the large inclusions in the electrode have been removed and inclusions in the ingots are dispersed and size is under 5 μm.

electroslag remelting;argon shield;oxygen;slag;slag－metal reaction

TF142

A

1671-6620(2011)01-0044-06

2010-10-15.

楊海森 (1951—)，男，北京人，高級工程師，E－mail:yanghaisen1793@vip.sina.com