陳娟,王浩江,麥藹平,黃小茉,馮靜,施慶珊,歐陽(yáng)友生
(1廣東迪美生物技術(shù)有限公司,廣東 廣州,510663;2廣東省微生物研究所,廣東 廣州,510070;3廣州合成材料研究院有限公司,廣東 廣州,510665)
一種木塑防霉功能母粒的制備及應(yīng)用研究*
陳娟1,王浩江3,,麥藹平1,黃小茉1,馮靜2,施慶珊2,歐陽(yáng)友生2
(1廣東迪美生物技術(shù)有限公司,廣東 廣州,510663;2廣東省微生物研究所,廣東 廣州,510070;3廣州合成材料研究院有限公司,廣東 廣州,510665)
木塑復(fù)合材料(WPCs)是近年來(lái)廣泛應(yīng)用的一種新型復(fù)合材料,兼有木材和高分子材料二者的優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)也存在一個(gè)很大的弊端:易受霉腐真菌的危害。本文研制了一種木塑防霉功能母粒SD-28M,分析了其活性成分的耐熱性、抗霉菌能力和對(duì)皮膚的刺激性,對(duì)添加此功能母粒的木塑的防霉性能、力學(xué)性能和對(duì)皮膚的刺激性進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試和應(yīng)用研究。結(jié)果表明:SD-28M是一種方便添加、耐高溫、防霉性能好、對(duì)木塑基本力學(xué)性能無(wú)影響和安全性較好的木塑防霉功能母粒。
木塑復(fù)合材料;防霉;母粒
木塑復(fù)合材料(Wood-Plastic Composites,WPC)是以木粉為主要成份,經(jīng)預(yù)處理后使之與熱塑性樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯或其它熱固性材料復(fù)合而成,兼具木材和塑料的雙重特性的一種新型材料[1-3]。,木塑復(fù)合材料兼有木材和高分子材料二者的優(yōu)點(diǎn),能替代木材,可有效地緩解森林資源匱乏、木材供應(yīng)緊缺的矛盾,因而被廣泛應(yīng)用于家具、建筑、車(chē)輛船舶、包裝運(yùn)輸、化工、機(jī)電等領(lǐng)域,但由于其中含有木質(zhì)纖維,因而存在一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)瓶頸:易受霉腐真菌的危害[4],從而對(duì)于木塑復(fù)合材料的推廣造成了一定的困難。試驗(yàn)表明[5-6],室外使用的木塑復(fù)合材料,如鋪板、柵欄等并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期壽命長(zhǎng)、無(wú)需維護(hù)的要求。實(shí)際上,木填充量高的復(fù)合材料和天然木材一樣,也會(huì)發(fā)霉、長(zhǎng)出菌類。霉菌以單糖、半纖維素和纖維素為營(yíng)養(yǎng),會(huì)使木塑復(fù)合新材料表面產(chǎn)生肉眼可見(jiàn)的霉菌斑點(diǎn),引起變色,嚴(yán)重影響其美觀。有研究表明[7-8],通過(guò)向木塑復(fù)合材料中加入防霉抗菌劑,可顯著降低木塑復(fù)合材料的損害程度。而今在木塑復(fù)合材料中加入防霉抗菌劑來(lái)控制霉腐真菌危害的方法為許多廠家所認(rèn)可。
木塑防霉劑的選擇要求:(1)高效廣譜,對(duì)木塑常見(jiàn)的各種霉菌都有較好地抑制和殺滅作用,添加量<1%即可達(dá)到0~1級(jí)的防霉效果;(2)耐高溫、不易分解,穩(wěn)定性好;(3)與木塑各成分之間相容性好;(4)價(jià)格適宜,不會(huì)大幅提升塑料制品的成本,使用方便,使用量少;(5)安全性高,無(wú)刺激。由于木塑防霉劑一般為粉劑劑型且添加量極少,在加工過(guò)程中存在粉塵污染問(wèn)題和分散不均勻等問(wèn)題,因此本實(shí)驗(yàn)在開(kāi)發(fā)木塑專用防霉助劑的基礎(chǔ)上,研制了SD-28M系列木塑防霉母粒,解決了粉塵和分散不均的問(wèn)題,并對(duì)于應(yīng)用于木塑復(fù)合材料進(jìn)行了相關(guān)的研究。
水解酪蛋白瓊脂培養(yǎng)基(MH);木塑防霉助劑:SD-28復(fù)合防霉劑,自制;LLDPE、EVA、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、生物質(zhì)纖維(木粉、竹粉、稻糠粉,粒徑約40-160目)、樹(shù)脂粒料(HDPE、PP、PVC)、LDPE-g-MAH、復(fù)合潤(rùn)滑劑、填料,均為市售。
電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9076型,廣東環(huán)凱微生物科技有限公司;電熱恒溫培養(yǎng)箱:DNP-9272型,廣東環(huán)凱微生物科技有限公司;高速混合機(jī),SHR-10A型,張家港市志高機(jī)械廠;雙螺桿混煉擠出機(jī):SHJ-30型,南京橡塑機(jī)械廠;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),Z010,德國(guó)Zwick/Roell公司;簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī),ZWICK5113,德國(guó)Zwick/Roell公司。
1.3.1 木塑防霉母粒的制備
將載體材料樹(shù)脂(LLDPE或 EVA)、分散劑(EBS、PE蠟等)按一定比例添加到高速攪拌機(jī)中,高速攪拌1min~3min,再按比例將SD-28復(fù)合防霉劑和熱穩(wěn)定劑同時(shí)加入高速攪拌機(jī)中,高速攪拌3min~5min,得到混合物;將混合物投入到雙螺桿擠出機(jī)中,溫度為110~150℃,螺桿轉(zhuǎn)速200~300r/min,將混合物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、冷卻、造粒得到木塑復(fù)合材料專用防霉功能母粒。
1.3.2 防霉功能木塑的制備
在木塑造粒前,將占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1~1%的木塑復(fù)合材料專用防霉功能母粒與其他木塑助劑(LDPE-g-MAH,復(fù)合潤(rùn)滑劑等)一起加入到木塑原料(生物質(zhì)纖維、樹(shù)脂、填料)中,通過(guò)高混機(jī)混合均勻,然后擠出造粒,然后按照原有常規(guī)生產(chǎn)工藝進(jìn)行制品的生產(chǎn)成型,必要時(shí)可根據(jù)需要對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
圖1 木塑防霉功能母粒及防霉木塑的制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process for antifungal wood-plastic composites(WPC)masterbatch and antifungal WPC
1.4.1 最小抑菌濃度測(cè)定試驗(yàn)(瓊脂稀釋法)
本試驗(yàn)依據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版),采用瓊脂稀釋法將不同濃度的防霉劑活性混合溶解在瓊脂培養(yǎng)基中,然后點(diǎn)種霉菌,通過(guò)霉菌的生長(zhǎng)與否,確定抗(抑)菌物質(zhì)抑制受試菌生長(zhǎng)的最低濃度,即最小抑菌濃度(MinimalInhibitory Concentration,MIC)。
1.4.2 防霉性能測(cè)試方法
本試驗(yàn)參照ASTM21-96(2002)《合成高分子材料的抗真菌性測(cè)定》,以培養(yǎng)皿法進(jìn)行木塑復(fù)合材料的防霉性能測(cè)試。將所制樣品裁成50mm×50mm規(guī)格,平放在凝固的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基表面。然后準(zhǔn)備真菌孢子混合懸液:6種霉菌(黑曲霉Aspergillus niger、繩狀青霉Penicillium funiculosum、球毛殼霉Chaetomium globosum、綠粘帚霉 Gliocladium virens、出芽短梗霉 Aureobasidium pullulans、綠色木霉Trichoderma viride)制備的孢子懸浮液應(yīng)用孢子(106±2×105)個(gè)/mL,可用計(jì)數(shù)器算出。將霉菌孢子懸浮液均勻細(xì)密地噴在樣板整個(gè)表面,噴霧器壓力應(yīng)達(dá)到110千帕。稍晾干后,蓋上培養(yǎng)皿皿蓋。蓋口注明試樣名稱、編號(hào)和日期,放入培養(yǎng)箱中,保持28℃ ~30℃溫度和不低于85%的相對(duì)濕度下培養(yǎng),試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的培養(yǎng)時(shí)間為28天,分別在培養(yǎng)時(shí)間7天、14天和28天進(jìn)行防霉等級(jí)評(píng)價(jià),以相同配方未添加功能母粒的木塑復(fù)合材料作為對(duì)照。
1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試方法
拉伸性能測(cè)試按GB/T 1040.2-2006進(jìn)行;彎曲性能測(cè)試按GB/T 9341-2008進(jìn)行;沖擊性能測(cè)試按 GB/T 1043.1-2008進(jìn)行。
1.4.4 皮膚刺激性試驗(yàn)
委托廣東省疾病預(yù)防控制中心進(jìn)行該試驗(yàn),該試驗(yàn)依據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版)進(jìn)行皮膚刺激試驗(yàn)。
試驗(yàn)方法:實(shí)驗(yàn)前24h先將家兔背部毛左右各剪去約3×3cm2。次日,在確定無(wú)皮膚損傷情況下,分別將受試物0.5g涂于2.5×2.5cm2去毛區(qū)皮膚,然后用無(wú)刺激塑料膜覆蓋,再用無(wú)刺激膠布固定,另一側(cè)做空白對(duì)照。試驗(yàn)結(jié)束后,用溫水洗去殘留受試物,分別于1h、24h、48h觀察皮膚局部反應(yīng),進(jìn)行刺激反應(yīng)評(píng)分。
應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的防霉劑必須達(dá)到的兩個(gè)基本要求是:耐高溫和殺菌能力強(qiáng)。因此選擇木塑防霉劑的首要條件是耐溫性好,且對(duì)木塑霉菌具有較好地抑制殺滅效果。將SD-28復(fù)合防霉劑原粉置于200℃的烘箱內(nèi)10min,觀察樣品的外觀顏色變化。將加溫前和加溫后的SD-28復(fù)合防霉劑分別用丙二醇等溶劑稀釋至 20、50、100、200、500ppm 等幾個(gè)梯度濃度進(jìn)行對(duì)木塑常見(jiàn)6種霉菌(黑曲霉Aspergillus niger、繩狀青霉 Penicillium funiculosum、球毛殼霉Chaetomium globosum、綠粘帚霉Gliocladium virens、出芽短梗霉 Aureobasidium pullulans、綠色木霉Trichoderma viride)的最低抑制濃度(MIC)試驗(yàn),得到的MIC的數(shù)據(jù)如表1所示??瞻诪楸嫉热軇?/p>
表1 SD-28對(duì)木塑常見(jiàn)霉菌的最低抑制濃度(MIC)數(shù)據(jù)Tab.1 MIC data of SD-28 to WPC Mildew
加溫后,SD-28的外觀顏色較加溫前深,但無(wú)明顯變化。從表1可以看到,加溫前后SD-28對(duì)木塑常見(jiàn)的6種霉菌的MIC值均小于50ppm,對(duì)這6種霉菌有較好地殺滅和抑制效果,說(shuō)明SD-28復(fù)合防霉劑是一種耐高溫且防霉效果優(yōu)良的防霉劑。
受試物:SD-28復(fù)合防霉劑,白色粉末,將SD-28粉末用油稀釋至0.5%進(jìn)行試驗(yàn);木塑粉,添加了1.0%木塑防霉功能母粒的木塑粉碎至100目。分別對(duì)這兩種受試物進(jìn)行皮膚刺激性實(shí)驗(yàn)。
表2為家兔對(duì)SD-28原粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評(píng)分表,可以看到在觀察期內(nèi),部分受試新西蘭家兔皮膚出現(xiàn)紅斑,但未見(jiàn)水腫等異常反應(yīng),最高刺激指數(shù)為0.3。根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版),SD-28原粉對(duì)新西蘭家兔的一次完整皮膚刺激屬無(wú)刺激。
表2 家兔對(duì)SD-28原粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評(píng)分Tab.2 The skin irritation scores of SD-28 on Rabbits
表3為家兔對(duì)添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評(píng)分表,可以看到在觀察期內(nèi),受試新西蘭家兔皮膚未出現(xiàn)紅斑、水腫等異常反應(yīng),且未發(fā)現(xiàn)其他癥狀,最高刺激指數(shù)為0.0。根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版),添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮膚刺激屬無(wú)刺激。
表3 家兔對(duì)添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評(píng)分Tab.3 The skin irritation scores of antifungal WPC powder on Rabbits
因此,可以得知SD-28M是一種對(duì)皮膚刺激無(wú)刺激,安全性較好的物質(zhì),添加了此功能母粒的木塑對(duì)皮膚也是無(wú)刺激。
由于木塑復(fù)合材料中含有大量的木質(zhì)纖維,由于木質(zhì)原料中含有纖維素、半纖維素、糖分、淀粉和蛋白質(zhì)等,加工過(guò)程中又添加了增塑劑、潤(rùn)滑劑等脂肪酸皂類物質(zhì),因而易受霉腐真菌的危害。霉菌以單糖、半纖維素和纖維素為營(yíng)養(yǎng),會(huì)使木塑復(fù)合材料表面產(chǎn)生肉眼可見(jiàn)的霉菌斑點(diǎn),引起變色,嚴(yán)重影響其美觀。因此有必要在木塑復(fù)合材料中添加防霉助劑來(lái)防止木塑復(fù)合材料被霉腐真菌侵染。分別將添加了0.3%、0.5%和0.8%的防霉母粒的木塑樣品和空白樣即沒(méi)有添加防霉母粒的木塑樣品進(jìn)行防霉實(shí)驗(yàn),其中木塑復(fù)合材料分別為50%生物質(zhì)纖維(竹粉、木粉或稻糠粉)的木塑復(fù)合材料。7天、14天和28天的防霉等級(jí)結(jié)果見(jiàn)表4,圖2為表4中50%木粉/HDPE的防霉等級(jí)示意圖。
表4 木塑防霉等級(jí)測(cè)定結(jié)果Tab.4 The antifungal rating of WPC
圖2 木塑復(fù)合材料(50%木粉/HDPE)的防霉圖片(a)未添加防霉母粒;(b)添加0.3%SD-28M;(c)添加0.5%SD-28M;(d)添加0.8%SD-28MFig.2 Antifungal picture of wood-plastic composites(50%wood powder/HDPE)(a)Empty;(b)0.3%SD-28M;(c)0.5%SD-28M;(d)0.8%SD-28M
由圖2可以看到,空白樣 WPC(50%木粉/HDPE)即沒(méi)有添加防霉母粒的木塑樣品較易受到霉菌的侵染,表面長(zhǎng)滿了霉菌菌絲。添加了0.3%SD-28M的WPC樣品上有輕微被霉菌侵染的現(xiàn)象,防霉等級(jí)為1級(jí),具有一定的防霉效果,添加了0.5%以上SD-28M的木塑樣品完全沒(méi)有長(zhǎng)菌,防霉等級(jí)為0級(jí),具有非常強(qiáng)的防霉效果。
這種測(cè)定方法是模擬自然環(huán)境的加速試驗(yàn),試樣防霉等級(jí)達(dá)到0級(jí)或1級(jí)為合格,表示其防霉性能較好,其它為不合格。此次試驗(yàn)選擇分別在7天、14天和28天觀察試樣表面霉菌的生長(zhǎng)情況,可以觀察到試樣感染霉菌的速度快慢,從而判斷試樣感染霉菌的容易程度。從表4可以看到經(jīng)過(guò)7天的防霉挑戰(zhàn)實(shí)驗(yàn),所有空白樣品的防霉等級(jí)都達(dá)到3級(jí)以上,表示沒(méi)有添加防霉劑,WPC本身的防霉性能較差,極易感染霉菌。木塑發(fā)霉的原因主要與植物纖維類型有關(guān),竹粉類木塑比木粉和稻糠類木塑更易發(fā)霉,原因可能是竹粉的纖維、多糖較木粉稻糠豐富,更易受到霉菌的侵蝕,而不同樹(shù)脂基體木塑的防霉性能基本沒(méi)有什么差別。木粉稻糠類木塑添加了0.3%以上SD-28M即可具有較好的防霉性能,竹粉類木塑添加0.5%以上的SD-28M則具備較好的防霉性能。
表5為空白樣即沒(méi)有添加防霉母粒的木塑樣品(50%木粉/HDPE、50%木粉/PP、50%木粉/PVC)和添加了0.8%SD-28M的防霉木塑的力學(xué)性能比較表。
表5 空白樣木塑與防霉木塑的力學(xué)性能比較Tab.5 Mechanical properties of WPC and antifungal WPC
在木塑加工過(guò)程中,SD-28M母粒的形式減少了加工過(guò)程的粉塵飛揚(yáng),方便添加。添加SD-28M對(duì)木塑的原有工藝沒(méi)有改變,加工過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)任何問(wèn)題。從表5可以看到,添加了0.8%SD-28M防霉母粒對(duì)木塑的力學(xué)性能基本無(wú)影響。這是由于SD-28M與木塑材料的相容性較好,且添加量較少。
通過(guò)耐溫實(shí)驗(yàn)、MIC實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,本文研發(fā)的復(fù)合型木塑防霉功能母粒SD-28M是一種方便使用、耐高溫、高效和安全性較好的木塑防霉功能助劑,應(yīng)用于木塑復(fù)合材料,對(duì)木塑加工性能和基本力學(xué)性能無(wú)影響,防霉性能佳,且對(duì)皮膚無(wú)刺激。
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Study on the Preparation and Application of Antifungal WPC Masterbatch
CHEN Juan1,WANG Hao-jiang3,MIA Ai-ping1,HUANG Xiao-mo1,F(xiàn)ENG Jing2,SHI Qing-shan2,OUYANG You-sheng2
(1Guandong Demay Biological Technology CO.,LTD,Guangzhou 510663,Guangdong,China;2Guangdong Institutle of Microbiology,Guangzhou 510070,Guangdong,China;3Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials,Guangzhou 510665,Guangdong,China)
Wood-plastic composites(WPCs)used widely in recent years is a new composite with both advantages of wood and polymeric material simultaneously.But it also has a big disadvantage that it can be infected easily by mouldy and rotten fungi.Therefore,an antifungal WPC masterbatch—SD-28M is developed in this paper.The heat-resistant,antifungal ability and skin irritation of SD-28M’s active ingredients are analyzed.Also,the antifungal,mechanical properties and skin irritation of WPC containing SD-28M were tested and studied.The results show that:SD-28M is an easy-using WPC masterbatch which has good heat resistance,favorable antifungal ability,better using safety and no influence on the basic mechanical properties of WPC.
wood-plastic composites;antifungal;masterbatch
TQ32
2011-05-16
廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010B010800041);廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2009Z2-D051)