一種木塑防霉功能母粒的制備及應(yīng)用研究*

陳娟，王浩江，麥藹平，黃小茉，馮靜，施慶珊，歐陽(yáng)友生

(1廣東迪美生物技術(shù)有限公司，廣東 廣州，510663;2廣東省微生物研究所，廣東 廣州，510070;3廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665)

一種木塑防霉功能母粒的制備及應(yīng)用研究*

陳娟1，王浩江3，，麥藹平1，黃小茉1，馮靜2，施慶珊2，歐陽(yáng)友生2

(1廣東迪美生物技術(shù)有限公司，廣東 廣州，510663;2廣東省微生物研究所，廣東 廣州，510070;3廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665)

木塑復(fù)合材料(WPCs)是近年來(lái)廣泛應(yīng)用的一種新型復(fù)合材料，兼有木材和高分子材料二者的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一個(gè)很大的弊端:易受霉腐真菌的危害。本文研制了一種木塑防霉功能母粒SD－28M，分析了其活性成分的耐熱性、抗霉菌能力和對(duì)皮膚的刺激性，對(duì)添加此功能母粒的木塑的防霉性能、力學(xué)性能和對(duì)皮膚的刺激性進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試和應(yīng)用研究。結(jié)果表明:SD－28M是一種方便添加、耐高溫、防霉性能好、對(duì)木塑基本力學(xué)性能無(wú)影響和安全性較好的木塑防霉功能母粒。

木塑復(fù)合材料;防霉;母粒

木塑復(fù)合材料(Wood-Plastic Composites，WPC)是以木粉為主要成份，經(jīng)預(yù)處理后使之與熱塑性樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯或其它熱固性材料復(fù)合而成，兼具木材和塑料的雙重特性的一種新型材料［1－3］。，木塑復(fù)合材料兼有木材和高分子材料二者的優(yōu)點(diǎn)，能替代木材，可有效地緩解森林資源匱乏、木材供應(yīng)緊缺的矛盾，因而被廣泛應(yīng)用于家具、建筑、車(chē)輛船舶、包裝運(yùn)輸、化工、機(jī)電等領(lǐng)域，但由于其中含有木質(zhì)纖維，因而存在一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)瓶頸:易受霉腐真菌的危害［4］，從而對(duì)于木塑復(fù)合材料的推廣造成了一定的困難。試驗(yàn)表明［5－6］，室外使用的木塑復(fù)合材料，如鋪板、柵欄等并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期壽命長(zhǎng)、無(wú)需維護(hù)的要求。實(shí)際上，木填充量高的復(fù)合材料和天然木材一樣，也會(huì)發(fā)霉、長(zhǎng)出菌類。霉菌以單糖、半纖維素和纖維素為營(yíng)養(yǎng)，會(huì)使木塑復(fù)合新材料表面產(chǎn)生肉眼可見(jiàn)的霉菌斑點(diǎn)，引起變色，嚴(yán)重影響其美觀。有研究表明［7－8］，通過(guò)向木塑復(fù)合材料中加入防霉抗菌劑，可顯著降低木塑復(fù)合材料的損害程度。而今在木塑復(fù)合材料中加入防霉抗菌劑來(lái)控制霉腐真菌危害的方法為許多廠家所認(rèn)可。

木塑防霉劑的選擇要求:(1)高效廣譜，對(duì)木塑常見(jiàn)的各種霉菌都有較好地抑制和殺滅作用，添加量＜1%即可達(dá)到0～1級(jí)的防霉效果;(2)耐高溫、不易分解，穩(wěn)定性好;(3)與木塑各成分之間相容性好;(4)價(jià)格適宜，不會(huì)大幅提升塑料制品的成本，使用方便，使用量少;(5)安全性高，無(wú)刺激。由于木塑防霉劑一般為粉劑劑型且添加量極少，在加工過(guò)程中存在粉塵污染問(wèn)題和分散不均勻等問(wèn)題，因此本實(shí)驗(yàn)在開(kāi)發(fā)木塑專用防霉助劑的基礎(chǔ)上，研制了SD－28M系列木塑防霉母粒，解決了粉塵和分散不均的問(wèn)題，并對(duì)于應(yīng)用于木塑復(fù)合材料進(jìn)行了相關(guān)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

水解酪蛋白瓊脂培養(yǎng)基(MH);木塑防霉助劑:SD－28復(fù)合防霉劑，自制;LLDPE、EVA、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、生物質(zhì)纖維(木粉、竹粉、稻糠粉，粒徑約40－160目)、樹(shù)脂粒料(HDPE、PP、PVC)、LDPE－g－MAH、復(fù)合潤(rùn)滑劑、填料，均為市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG－9076型，廣東環(huán)凱微生物科技有限公司;電熱恒溫培養(yǎng)箱:DNP－9272型，廣東環(huán)凱微生物科技有限公司;高速混合機(jī)，SHR－10A型，張家港市志高機(jī)械廠;雙螺桿混煉擠出機(jī):SHJ－30型，南京橡塑機(jī)械廠;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，Z010，德國(guó)Zwick/Roell公司;簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZWICK5113，德國(guó)Zwick/Roell公司。

1.3 木塑防霉母粒及防霉木塑的制備

1.3.1 木塑防霉母粒的制備

將載體材料樹(shù)脂(LLDPE或 EVA)、分散劑(EBS、PE蠟等)按一定比例添加到高速攪拌機(jī)中，高速攪拌1min～3min，再按比例將SD－28復(fù)合防霉劑和熱穩(wěn)定劑同時(shí)加入高速攪拌機(jī)中，高速攪拌3min～5min，得到混合物;將混合物投入到雙螺桿擠出機(jī)中，溫度為110～150℃，螺桿轉(zhuǎn)速200～300r/min，將混合物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、冷卻、造粒得到木塑復(fù)合材料專用防霉功能母粒。

1.3.2 防霉功能木塑的制備

在木塑造粒前，將占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1～1%的木塑復(fù)合材料專用防霉功能母粒與其他木塑助劑(LDPE－g－MAH，復(fù)合潤(rùn)滑劑等)一起加入到木塑原料(生物質(zhì)纖維、樹(shù)脂、填料)中，通過(guò)高混機(jī)混合均勻，然后擠出造粒，然后按照原有常規(guī)生產(chǎn)工藝進(jìn)行制品的生產(chǎn)成型，必要時(shí)可根據(jù)需要對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

圖1 木塑防霉功能母粒及防霉木塑的制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process for antifungal wood-plastic composites(WPC)masterbatch and antifungal WPC

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 最小抑菌濃度測(cè)定試驗(yàn)(瓊脂稀釋法)

本試驗(yàn)依據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版)，采用瓊脂稀釋法將不同濃度的防霉劑活性混合溶解在瓊脂培養(yǎng)基中，然后點(diǎn)種霉菌，通過(guò)霉菌的生長(zhǎng)與否，確定抗(抑)菌物質(zhì)抑制受試菌生長(zhǎng)的最低濃度，即最小抑菌濃度(MinimalInhibitory Concentration，MIC)。

1.4.2 防霉性能測(cè)試方法

本試驗(yàn)參照ASTM21－96(2002)《合成高分子材料的抗真菌性測(cè)定》，以培養(yǎng)皿法進(jìn)行木塑復(fù)合材料的防霉性能測(cè)試。將所制樣品裁成50mm×50mm規(guī)格，平放在凝固的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基表面。然后準(zhǔn)備真菌孢子混合懸液:6種霉菌(黑曲霉Aspergillus niger、繩狀青霉Penicillium funiculosum、球毛殼霉Chaetomium globosum、綠粘帚霉 Gliocladium virens、出芽短梗霉 Aureobasidium pullulans、綠色木霉Trichoderma viride)制備的孢子懸浮液應(yīng)用孢子(106±2×105)個(gè)/mL，可用計(jì)數(shù)器算出。將霉菌孢子懸浮液均勻細(xì)密地噴在樣板整個(gè)表面，噴霧器壓力應(yīng)達(dá)到110千帕。稍晾干后，蓋上培養(yǎng)皿皿蓋。蓋口注明試樣名稱、編號(hào)和日期，放入培養(yǎng)箱中，保持28℃ ～30℃溫度和不低于85%的相對(duì)濕度下培養(yǎng)，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的培養(yǎng)時(shí)間為28天，分別在培養(yǎng)時(shí)間7天、14天和28天進(jìn)行防霉等級(jí)評(píng)價(jià)，以相同配方未添加功能母粒的木塑復(fù)合材料作為對(duì)照。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試方法

拉伸性能測(cè)試按GB/T 1040.2－2006進(jìn)行;彎曲性能測(cè)試按GB/T 9341－2008進(jìn)行;沖擊性能測(cè)試按 GB/T 1043.1－2008進(jìn)行。

1.4.4 皮膚刺激性試驗(yàn)

委托廣東省疾病預(yù)防控制中心進(jìn)行該試驗(yàn)，該試驗(yàn)依據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版)進(jìn)行皮膚刺激試驗(yàn)。

試驗(yàn)方法:實(shí)驗(yàn)前24h先將家兔背部毛左右各剪去約3×3cm2。次日，在確定無(wú)皮膚損傷情況下，分別將受試物0.5g涂于2.5×2.5cm2去毛區(qū)皮膚，然后用無(wú)刺激塑料膜覆蓋，再用無(wú)刺激膠布固定，另一側(cè)做空白對(duì)照。試驗(yàn)結(jié)束后，用溫水洗去殘留受試物，分別于1h、24h、48h觀察皮膚局部反應(yīng)，進(jìn)行刺激反應(yīng)評(píng)分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)霉菌的最低抑制濃度(MIC)

應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的防霉劑必須達(dá)到的兩個(gè)基本要求是:耐高溫和殺菌能力強(qiáng)。因此選擇木塑防霉劑的首要條件是耐溫性好，且對(duì)木塑霉菌具有較好地抑制殺滅效果。將SD－28復(fù)合防霉劑原粉置于200℃的烘箱內(nèi)10min，觀察樣品的外觀顏色變化。將加溫前和加溫后的SD－28復(fù)合防霉劑分別用丙二醇等溶劑稀釋至 20、50、100、200、500ppm 等幾個(gè)梯度濃度進(jìn)行對(duì)木塑常見(jiàn)6種霉菌(黑曲霉Aspergillus niger、繩狀青霉 Penicillium funiculosum、球毛殼霉Chaetomium globosum、綠粘帚霉Gliocladium virens、出芽短梗霉 Aureobasidium pullulans、綠色木霉Trichoderma viride)的最低抑制濃度(MIC)試驗(yàn)，得到的MIC的數(shù)據(jù)如表1所示?？瞻诪楸嫉热軇?/p>

表1 SD－28對(duì)木塑常見(jiàn)霉菌的最低抑制濃度(MIC)數(shù)據(jù)Tab.1 MIC data of SD－28 to WPC Mildew

加溫后，SD－28的外觀顏色較加溫前深，但無(wú)明顯變化。從表1可以看到，加溫前后SD－28對(duì)木塑常見(jiàn)的6種霉菌的MIC值均小于50ppm，對(duì)這6種霉菌有較好地殺滅和抑制效果，說(shuō)明SD－28復(fù)合防霉劑是一種耐高溫且防霉效果優(yōu)良的防霉劑。

2.2 皮膚刺激性試驗(yàn)結(jié)果

受試物:SD－28復(fù)合防霉劑，白色粉末，將SD－28粉末用油稀釋至0.5%進(jìn)行試驗(yàn);木塑粉，添加了1.0%木塑防霉功能母粒的木塑粉碎至100目。分別對(duì)這兩種受試物進(jìn)行皮膚刺激性實(shí)驗(yàn)。

表2為家兔對(duì)SD－28原粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評(píng)分表，可以看到在觀察期內(nèi)，部分受試新西蘭家兔皮膚出現(xiàn)紅斑，但未見(jiàn)水腫等異常反應(yīng)，最高刺激指數(shù)為0.3。根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版)，SD－28原粉對(duì)新西蘭家兔的一次完整皮膚刺激屬無(wú)刺激。

表2 家兔對(duì)SD－28原粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評(píng)分Tab.2 The skin irritation scores of SD－28 on Rabbits

表3為家兔對(duì)添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評(píng)分表，可以看到在觀察期內(nèi)，受試新西蘭家兔皮膚未出現(xiàn)紅斑、水腫等異常反應(yīng)，且未發(fā)現(xiàn)其他癥狀，最高刺激指數(shù)為0.0。根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版)，添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮膚刺激屬無(wú)刺激。

表3 家兔對(duì)添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評(píng)分Tab.3 The skin irritation scores of antifungal WPC powder on Rabbits

因此，可以得知SD－28M是一種對(duì)皮膚刺激無(wú)刺激，安全性較好的物質(zhì)，添加了此功能母粒的木塑對(duì)皮膚也是無(wú)刺激。

2.3 防霉性能

由于木塑復(fù)合材料中含有大量的木質(zhì)纖維，由于木質(zhì)原料中含有纖維素、半纖維素、糖分、淀粉和蛋白質(zhì)等，加工過(guò)程中又添加了增塑劑、潤(rùn)滑劑等脂肪酸皂類物質(zhì)，因而易受霉腐真菌的危害。霉菌以單糖、半纖維素和纖維素為營(yíng)養(yǎng)，會(huì)使木塑復(fù)合材料表面產(chǎn)生肉眼可見(jiàn)的霉菌斑點(diǎn)，引起變色，嚴(yán)重影響其美觀。因此有必要在木塑復(fù)合材料中添加防霉助劑來(lái)防止木塑復(fù)合材料被霉腐真菌侵染。分別將添加了0.3%、0.5%和0.8%的防霉母粒的木塑樣品和空白樣即沒(méi)有添加防霉母粒的木塑樣品進(jìn)行防霉實(shí)驗(yàn)，其中木塑復(fù)合材料分別為50%生物質(zhì)纖維(竹粉、木粉或稻糠粉)的木塑復(fù)合材料。7天、14天和28天的防霉等級(jí)結(jié)果見(jiàn)表4，圖2為表4中50%木粉/HDPE的防霉等級(jí)示意圖。

表4 木塑防霉等級(jí)測(cè)定結(jié)果Tab.4 The antifungal rating of WPC

圖2 木塑復(fù)合材料(50%木粉/HDPE)的防霉圖片(a)未添加防霉母粒;(b)添加0.3%SD-28M;(c)添加0.5%SD-28M;(d)添加0.8%SD-28MFig.2 Antifungal picture of wood-plastic composites(50%wood powder/HDPE)(a)Empty;(b)0.3%SD-28M;(c)0.5%SD-28M;(d)0.8%SD-28M

由圖2可以看到，空白樣 WPC(50%木粉/HDPE)即沒(méi)有添加防霉母粒的木塑樣品較易受到霉菌的侵染，表面長(zhǎng)滿了霉菌菌絲。添加了0.3%SD－28M的WPC樣品上有輕微被霉菌侵染的現(xiàn)象，防霉等級(jí)為1級(jí)，具有一定的防霉效果，添加了0.5%以上SD－28M的木塑樣品完全沒(méi)有長(zhǎng)菌，防霉等級(jí)為0級(jí)，具有非常強(qiáng)的防霉效果。

這種測(cè)定方法是模擬自然環(huán)境的加速試驗(yàn)，試樣防霉等級(jí)達(dá)到0級(jí)或1級(jí)為合格，表示其防霉性能較好，其它為不合格。此次試驗(yàn)選擇分別在7天、14天和28天觀察試樣表面霉菌的生長(zhǎng)情況，可以觀察到試樣感染霉菌的速度快慢，從而判斷試樣感染霉菌的容易程度。從表4可以看到經(jīng)過(guò)7天的防霉挑戰(zhàn)實(shí)驗(yàn)，所有空白樣品的防霉等級(jí)都達(dá)到3級(jí)以上，表示沒(méi)有添加防霉劑，WPC本身的防霉性能較差，極易感染霉菌。木塑發(fā)霉的原因主要與植物纖維類型有關(guān)，竹粉類木塑比木粉和稻糠類木塑更易發(fā)霉，原因可能是竹粉的纖維、多糖較木粉稻糠豐富，更易受到霉菌的侵蝕，而不同樹(shù)脂基體木塑的防霉性能基本沒(méi)有什么差別。木粉稻糠類木塑添加了0.3%以上SD－28M即可具有較好的防霉性能，竹粉類木塑添加0.5%以上的SD－28M則具備較好的防霉性能。

2.4 力學(xué)性能

表5為空白樣即沒(méi)有添加防霉母粒的木塑樣品(50%木粉/HDPE、50%木粉/PP、50%木粉/PVC)和添加了0.8%SD－28M的防霉木塑的力學(xué)性能比較表。

表5 空白樣木塑與防霉木塑的力學(xué)性能比較Tab.5 Mechanical properties of WPC and antifungal WPC

在木塑加工過(guò)程中，SD－28M母粒的形式減少了加工過(guò)程的粉塵飛揚(yáng)，方便添加。添加SD－28M對(duì)木塑的原有工藝沒(méi)有改變，加工過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)任何問(wèn)題。從表5可以看到，添加了0.8%SD－28M防霉母粒對(duì)木塑的力學(xué)性能基本無(wú)影響。這是由于SD－28M與木塑材料的相容性較好，且添加量較少。

3 結(jié)論

通過(guò)耐溫實(shí)驗(yàn)、MIC實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本文研發(fā)的復(fù)合型木塑防霉功能母粒SD－28M是一種方便使用、耐高溫、高效和安全性較好的木塑防霉功能助劑，應(yīng)用于木塑復(fù)合材料，對(duì)木塑加工性能和基本力學(xué)性能無(wú)影響，防霉性能佳，且對(duì)皮膚無(wú)刺激。

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Study on the Preparation and Application of Antifungal WPC Masterbatch

CHEN Juan1，WANG Hao-jiang3，MIA Ai-ping1，HUANG Xiao-mo1，F(xiàn)ENG Jing2，SHI Qing-shan2，OUYANG You-sheng2
(1Guandong Demay Biological Technology CO.，LTD，Guangzhou 510663，Guangdong，China;2Guangdong Institutle of Microbiology，Guangzhou 510070，Guangdong，China;3Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Wood-plastic composites(WPCs)used widely in recent years is a new composite with both advantages of wood and polymeric material simultaneously.But it also has a big disadvantage that it can be infected easily by mouldy and rotten fungi.Therefore，an antifungal WPC masterbatch—SD-28M is developed in this paper.The heat-resistant，antifungal ability and skin irritation of SD-28M’s active ingredients are analyzed.Also，the antifungal，mechanical properties and skin irritation of WPC containing SD-28M were tested and studied.The results show that:SD-28M is an easy-using WPC masterbatch which has good heat resistance，favorable antifungal ability，better using safety and no influence on the basic mechanical properties of WPC.

wood-plastic composites;antifungal;masterbatch

TQ32

2011－05－16

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010B010800041);廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2009Z2－D051)