抗氧劑在塑料中的應用

馬玫，胡行俊

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州510665)

抗氧劑在塑料中的應用

馬玫，胡行俊

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州510665)

以實例說明了天然抗氧劑、反應型抗氧劑、非酚類抗氧劑等幾種抗氧劑在塑料中的應用，并提出應注重抗氧劑的應用研究。

抗氧劑;應用

受阻酚型抗氧劑、芳胺叔胺型抗氧劑、硫醚型抗氧劑及亞磷酸酯型抗氧劑已廣泛應用于塑料制品中，為大家所熟知。本文主要闡述一些尚未得到大家關注，具有抗氧化效能，可作為抗氧劑或輔助抗氧劑的添加劑在塑料中的應用。

1 天然抗氧劑

從生物中提取的天然多酚化合物可用作塑料的抗氧劑或熱穩(wěn)定劑，同時對人體無害。采用天然的抗氧劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)合成的抗氧劑與聚烯烴樹脂共混，可制成無毒的聚烯烴化合物。此外，由于天然多酚化合物主要是由綠原酸組成的，并不會引起加工過程中材料的色變。因此聚合物制品的顏色顯得發(fā)白或呈淺黃色。

有研究［1］認為從水果中抽提的天然多酚化合物其主要成分是綠原酸及維生素E。在5000份的PP或PE樹脂中，加入5份的硬脂酸鈣作潤滑劑，1份的蘋果抽提物，以及5份的天然維生素E或Irganox 1010共同混合，然后在氮氣保護下，用雙螺桿擠出機多次擠出造粒，測試熔融指數(shù)(MI)，比較這些抗氧劑的熱穩(wěn)定性，見表1。

表1 天然抗氧劑的加工穩(wěn)定性Tab.1 processing stability of natural antioxygen

通常天然抗氧劑的熱穩(wěn)定性比傳統(tǒng)的酚類抗氧劑差，不適用于較高溫度的加工。但把它們與適當?shù)哪蜔釀秃鲜褂?，其穩(wěn)定效果與傳統(tǒng)酚類抗氧劑相近。把PP樹脂按表2配方與各種助劑混合，經(jīng)雙螺桿擠出機200℃ ～250℃造粒，然后根據(jù)ASTM D 1238 檢測熔融指數(shù)(2.16kg ×230℃)［2］。

表2 天然抗氧劑與耐熱劑復合的效果Tab.2 efficiency of natural antioxygen and resist heat agent

2 反應型抗氧劑

小分子抗氧劑在材料加工或使用過程中易于從材料中遷移出來，一方面污染外部環(huán)境，一方面不能發(fā)揮有效的抗氧效果。把一些抗氧劑與單體聚合物形成共聚物，從而使聚合物材料自身具有抗氧化性質，是抑制抗氧劑遷移行之有效的方法，通常把該類抗氧劑稱為反應型(可聚合)抗氧劑。

奧利維爾［3］把2，6－二叔丁基酚與2－降冰片烯－5－羧乙醛的結合物稱作雙酚N(無色晶狀固體，熔點204～205℃)，雙酚N可與α－烯烴進行齊格勒聚合反應而制得具有抗氧化性質的烯烴聚合物。把所得樣品進行熱致老化試驗(100℃鼓風烤箱)，檢測乙丙共聚物用比濃粘度的變化，三元乙丙共聚物用凝膠形成法檢測。具體配方及結果見表3。

表3 反應型抗氧劑的制備與效果Tab.3 Preparation and the efficiency of reactive antioxidant

3 非酚類抗氧劑

一方面，添加酚類抗氧劑的材料會存在一種“氣脫色”現(xiàn)象，特別是包裝袋中的抗氧劑遷移到被包裝物(如紡織品)，就很可能出現(xiàn)脫色問題;另一方面，受阻酚類抗氧劑在捕獲過氧自由基后轉化為醌類化合物而使制品泛黃。為消除這類問題可使用不含酚的抗氧劑。

BHT、雙酚A、1010都是聚氯乙烯(PVC)常用的酚類抗氧劑，但這些抗氧劑對需輻照滅菌制品的顏色穩(wěn)定性影響較大。Wang［4］在150g的PVC樹脂中加入 0.30 g硬脂酸，0.23 g熱穩(wěn)定劑，97.50 g的增塑劑DOP，以及15.00 g環(huán)氧大豆油，然后再加入各種抗氧劑。把混合料塑化并壓成片狀，用50 kGy的γ射線輻射，之后在50℃的烘箱中老化48小時，測試片材的黃色指數(shù)，所用抗氧劑及測試結果見表4。

非酚類的抗氧劑如羥胺、呋喃酮與光穩(wěn)定劑復合也可以滿足需耐γ輻射的聚烯烴材料做的制品要求。KingⅢ［5］在無規(guī)共聚的PP樹脂及共聚高密度聚乙烯中，按配方加入不同的穩(wěn)定劑(ppm)混合，每組配方同時含有硬脂酸鈣等助劑，擠出造粒并注射成拉伸樣條。用60kGy的γ射線輻射樣條后，按ASTM－1295－77測試YI;同時把輻照后的樣條在烘箱中老化60℃ ×6周，測試拉伸屈服強度。配方及結果見表5、6。

表4 無酚抗氧劑在PVC中的應用Tab.4 Inhibiting PVC oxidation using non-phenolic antioxidants

表5 無酚抗氧劑在PP中的應用Tab.5 Inhibiting PP oxidation using non－ phenolic antioxidants

表6 無酚抗氧劑在PE中的應用Tab.6 Inhibiting PE oxidation using non－phenolic antioxidants

可見，無酚穩(wěn)定體系有利于PVC、PP、PE耐γ輻射及隨后的熱穩(wěn)定性，甚至優(yōu)于常用的酚類抗氧劑。

4 雙酚單丙酸酯類抗氧劑

該類抗氧劑的特點是能夠捕捉碳自由基，它可以一方面抑制在無氧或缺氧狀態(tài)下由于碳基自由基的存在可能出現(xiàn)的斷鍵、交聯(lián)等純熱老化現(xiàn)象，起到抗熱老化的作用;另一方面減少隨后產(chǎn)生的過氧自由基數(shù)量，從根本上減輕主、輔抗氧劑的負擔。該類抗氧劑特別適于作為加工型抗氧劑使用。

馬玫等［6］在ABS中按配方添加等量不同的抗氧劑，經(jīng)200℃的雙螺桿擠出機造粒，水冷并鼓風干燥后，在240℃的高溫下注射樣品。以比較例1(200℃造粒、200℃注射)為標準樣，測試△E，結果見表7。捕獲碳自由基的抗氧劑KY－500，有利于抑制ABS高溫加工導致的顏色變化。

表7 ABS高溫加工的色差Tab.7 △E of hot working ABS

5 受阻胺類穩(wěn)定劑

受阻胺類穩(wěn)定劑，通常指的是受阻胺光穩(wěn)定劑，是大多數(shù)聚合物抑制光老化的非常有效的助劑。受阻胺類穩(wěn)定劑抗熱氧老化的機理是非常復雜的而且還沒有完全清楚，一般認為受阻胺穩(wěn)定劑有捕獲自由基、猝滅單線態(tài)氧、分解過氧化氫的作用。由于它可以捕獲自由基，因此也可作為加工型抗氧劑使用。受阻胺穩(wěn)定劑最大的特點是在穩(wěn)定聚合物的過程中是可以再生的而不是被消耗掉。

Webster JosepHR［7］在PP均聚物中添加適量受阻胺光穩(wěn)定劑，可顯著提高耐長期熱老化性，見表8。

表8 抗氧劑與受阻胺穩(wěn)定劑在PP中的耐熱效應Tab.8 Thermostability of antioxidant and HALS in PP

Ohnishi［8］在100份聚烯烴樹脂中加入表9中的助劑及0.05份的硬脂酸鈣混合。擠出機230℃造粒2次，測試兩種粒子的熔融指數(shù)及顏色。然后在120℃下熱老化、人工氣候老化箱中光老化及以光老化后霧度的變化評估耐析出性。

表9 抗氧劑與受阻胺穩(wěn)定劑在PP中的協(xié)同效應Tab.9 cooperativity of antioxidant and HALS in PP

從表9可知，單獨使用受阻胺光穩(wěn)定劑，不但起不了光穩(wěn)定的作用，熱老化性能也差;單獨使用酚類抗氧劑對光穩(wěn)定作用不大。只有受阻胺跟酚類抗氧劑共用才能提高材料的耐熱老化及光穩(wěn)定性能。

6 可作為“輔助抗氧劑”的其他助劑

這里指的輔助抗氧劑并不是亞磷酸酯類、輔助的胺類、硫代類抗氧劑，而是通常作為加工、潤滑使用的助劑。這些助劑單獨使用，不能提高材料的熱老化性能，只有與合適的抗氧劑共用，才可以發(fā)揮較好的穩(wěn)定效果。

Stoll［9］在LLDPE中加入表10的各種助劑，并制成薄膜，把薄膜放在Atlas氙燈人工老化箱中根據(jù)CAM 7進行加速試驗。每組配方都含有0.07%的Irganox 1076和0.15%的Sanduvor 3944。以薄膜的斷裂伸長率損失50%(原始)所需時間為失效時間t50。

表10 除酸劑對LLDPE人工加速老化的影響Tab.10 The effect of acid scavenger on accelerated ageing of LLDPE

Tanaka［10］在市售的高結晶乙丙共聚樹脂中，按配方加入各種助劑捏合造粒并注射成型。按JIS K7210測試樹脂粒子的流動性(230℃ ×2.16kg)，同時根據(jù)JIS K7203測試樣品的彎曲強度，根據(jù)JIS K7212進行熱老化試驗，通過目視觀察樣條老化后的外觀裂紋(按好壞的順序，從5到1分為5級)。結果見表11。

表11 潤滑劑對乙丙共聚樹脂熱老化的作用Tab.11 Influence of iubricant on the thermal ageing of acetate/acrylic copolymer

由表11可知，常用的潤滑劑以及單獨使用自制的聚甘油衍生物PG－1對提高乙丙共聚樹脂的耐熱老化并無效果;但PG－1與抗氧劑1010復合使用則有協(xié)同效應。添加合適的潤滑劑可以減少抗氧劑的添加量。這同樣適用于PA樹脂，見表12。

表12 潤滑劑對PA熱老化的作用Tab.12 Influence of iubricant on the thermal ageing of PA

脂族羧酸鹽并不具有穩(wěn)定作用，但薩克斯頓羅納德L［11］把3～9個碳原子的脂族羧酸一價或二價金屬鹽與酚類抗氧劑、硬脂酸鈣混合，可明顯減少乙烯－乙烯醇聚合物(EVOH)氧化凝膠的形成。3～9個碳原子的脂族羧酸鹽與酚類抗氧劑之間有增效作用，存在復合效應，表13。

表13 脂族羧酸鹽與酚類抗氧劑協(xié)效Tab.13 efficiency of aliphatic carboxylate and phenolic antioxygen

抗氧劑的發(fā)展影響著高分子材料的防老化進展;抗氧劑的應用試驗研究更是引導著這些材料的科學發(fā)展。希望行業(yè)人士在研發(fā)抗氧劑新品種的同時，應關注抗氧劑新品種的應用研究。

［1］WO/2000/049079

［2］WO/2001/079346

［3］CN，91104597

［4］US，7053139

［5］US，6872764

［6］CN，201010164672.8

［7］US，6774170

［8］US，5824722

［9］US，6593485

［10］US，6147148

［11］CN，91103092

Antioxidants Applied in Plastics

MA Mei，HU Xing-jun
(Guangzhou Research Institute Co.，Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Several antioxidants used in plastic were illustrated，including natural antioxidants，reactive antioxidant and non-phenolic antioxidants.We should pay more attention to the applied research of antioxidants.

antioxidant;application

TS 54

2011－04－10