淀粉/PVA生物降解材料的熱塑性研究*

周向陽，賈德民，崔躍飛，嚴志云

(1仲愷農(nóng)業(yè)工程學院高分子材料研究所，廣東 廣州 510225;2華南理工大學材料學院，廣東 廣州510641)

淀粉/PVA生物降解材料的熱塑性研究*

周向陽1，賈德民2，崔躍飛2，嚴志云1

(1仲愷農(nóng)業(yè)工程學院高分子材料研究所，廣東 廣州 510225;2華南理工大學材料學院，廣東 廣州510641)

將聚乙烯醇(PVA)、淀粉、增塑劑在Hakke流變儀中共混制備了熱塑性淀粉/PVA材料，研究了2種PVA——PVA1799、PVA1788，2種淀粉——玉米淀粉、木薯淀粉的熱塑性情況;比較了甘油、乙二醇、乙酰胺3種增塑劑的增塑效果。結(jié)果表明:采用合適的增塑劑與適當?shù)腜VA、淀粉組合可以使PVA/淀粉共混體系在高溫下熱塑成型;乙酰胺能跟PVA和淀粉形成很強的氫鍵，具有明顯的增塑作用，使淀粉/PVA充分塑化，并保持較好的力學性能。

淀粉;PVA;增塑劑;熱塑性

研發(fā)生物降解材料來替代石油基塑料是解決目前嚴重的白色污染問題的有效方法之一［1］。淀粉是一種來源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好的天然高分子材料，在生物降解高分子材料的研究中日益受到重視［2］。淀粉/聚乙烯醇(PVA)塑料的研究始于80年代初期，淀粉和PVA分子鏈上均含大量羥基，形成大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其熔點與分解溫度接近，缺乏熱塑加工窗口，所以對它的研究重點是如何實現(xiàn)其熱塑加工［3－6］。影響淀粉/PVA共混體系加工性能的因素很多，除了外部條件如預混方式、剪切速率、加工溫度等外，共混組分的結(jié)構(gòu)、共混配比、增塑劑的結(jié)構(gòu)對共混體系的加工性能起著關鍵的作用。本實驗就淀粉、PVA的可塑性進行研究，重點研究PVA醇解度、淀粉支鏈度對淀粉/PVA可塑性的影響;增塑劑的結(jié)構(gòu)和相對分子量對淀粉/PVA流動性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

聚乙烯醇(1799，1788)，工業(yè)級，湖南湘維有限公司，醇解度:1799為99%，1788為88%;玉米淀粉，食用級，河北省趙元銀鑫淀粉有限公司產(chǎn)品，直鏈淀粉含量28%;木薯淀粉，食用級，廣西百色華僑實業(yè)有限責任公司產(chǎn)品，直鏈淀粉含量17%;乙二醇，分析純，宜興市輝煌化學試劑廠;甘油，醫(yī)藥級，印尼進口，廣州市華辰創(chuàng)展化工有限公司;乙酰胺，分析純，天津化學試劑一廠;硬脂酸單甘酯，化學純，天津化學試劑一廠;硼砂，化學純，天津化學試劑一廠;去離子水，自制。

1.2 主要設備和儀器

高速混合機:SHR－5A型，張家港市億利機械有限公司;轉(zhuǎn)矩流變儀:Hakke Rheocord 90型，德國Hakke公司;平板硫化儀:XLDB－D型，中國浙江湖州宏圖機械有限公司;高壓毛細管流變儀:RHEO－2202型，德國GOTTFERT公司;電子式萬能試驗機:CMT5104型，深圳新三思試驗設備有限公司;熔體流動速率測試儀:G－8100－MIA型，東莞市高技檢測儀器有限公司。

1.3 共混試樣的制備

按照配方將淀粉、聚乙烯醇、甘油及加工助劑充分混合均勻，密封放置2小時后加入到Hakke流變儀中共混(工藝條件為:溫度120℃，轉(zhuǎn)速40r/min，時間15min)，平板硫化儀上熱壓10min(工藝條件為:溫度為160℃，壓力為130MPa)后冷壓5分鐘制成樣條。

1.4 性能測試

1.4.1 力學性能測試

拉伸試驗按照GB/T1040－1992在電子拉力機上測試，拉伸速度為50mm/min。

1.4.2 Haake 測試

采用德國Hakke公司的Rheocord 90型轉(zhuǎn)矩流變儀測試試樣的最大轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩，測試條件為溫度l20℃，轉(zhuǎn)速40r/min，時間15min。

1.4.3 表觀粘度測試

采用高壓毛細管流變儀測定共混物在不同剪切速率下的流變行為。毛細管直徑 1mm，長徑比40∶1，由于采用較大的毛細管長徑比，末端效應可以忽略。測試溫度120℃，熔融時間為5min，溫度偏差0.10℃。

1.4.4 熔體流動速率測試

熔體流動速率按照GB3682測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA醇解度對可塑性的影響

聚乙烯醇是聚乙酸乙烯酯通過堿化的水解產(chǎn)物，含有大量的羥基，易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，由于羥基的體積小，可進入結(jié)晶點而不造成應力，故有高結(jié)晶性，使PVA熔點在220℃－240℃之間，接近分解溫度，不能熔融成型。所以在PVA的擠出加工過程中，必須選擇合適的增塑劑和潤滑劑來降低PVA的熔融溫度及其熔體粘度，提高其在加工溫度下的穩(wěn)定性［7］。

圖1 PVA醇解度對PVA可塑性的影響Fig.1 Effect of different PVA on the variation of torque with increasing time

圖1為120℃和其他條件固定時不同醇解度PVA的扭矩－時間實驗曲線。從圖1可以看出低醇解度PVA的最大扭矩和平衡扭矩均明顯降低，比較容易塑化;PVA1788在4min～6 min便塑化，PVA1799淀粉在8 min后才能逐步塑化。PVA的醇解度大小影響著分子中疏水基團含量和分子間氫鍵的作用大小，醇解度降低，PVA分子鏈中的羥基數(shù)目減少，分子間氫鍵減弱，更利于增塑劑進入其內(nèi)部達到有效溶脹，提高增塑效果;同時，在相同的聚合度條件下，PVA隨著醇解度的增加，分子中殘留的醋酸基較多，醋酸基的體積較大，增大了PVA分子間的距離，削弱了分子間和分子內(nèi)的氫鍵，有利于增塑劑分子插入與其進行鍵合作用，破壞PVA分子間的氫鍵，有利于塑化。

圖2為兩種不同醇解度的PVA的表觀粘度和剪切速率關系圖。由圖2可以看出:①在整個剪切速率范圍內(nèi)，剪切應力隨剪切速率的增大而增加，而穩(wěn)態(tài)剪切粘度隨剪切速率的增大而降低，熔體均表現(xiàn)出非牛頓流體的性質(zhì)，說明在實際加工過程中可以通過提高剪切速率來改善PVA材料的加工性能;②醇解度大的PVA表觀粘度較高且隨剪切速率的增大而降低的趨勢明顯減緩，說明PVA的醇解度越高，可塑性越差，越不易加工，對其增塑的要求也明顯提高，這與Hakke實驗的結(jié)論一致。

圖2 PVA表觀粘度隨剪切速率的變化曲線Fig.2 Plots of apparent viscosity as a function of shear rate for PVA

2.2 淀粉的支鏈度對可塑性的影響

淀粉是一個帶有很多支鏈的剛性天然大分子，分子內(nèi)包含了晶態(tài)和無定形態(tài)的非均相物質(zhì)，分子內(nèi)又有許多－OH等可形成氫鍵的基團，一般結(jié)晶度較大。如玉米淀粉的結(jié)晶度高達39%。這樣高結(jié)晶度淀粉的熔點高于其降解溫度，在實際中根本無法加工，為了增加淀粉熔化的流動性能，需要加入增塑劑，使淀粉的塑化成為可能。

圖3是兩種不同支鏈度淀粉的扭矩－時間實驗曲線。由圖3可看出，玉米淀粉的最大扭矩和平衡扭矩小于木薯淀粉，表現(xiàn)出較好的流動性能，比較容易塑化。玉米淀粉直鏈淀粉含量28%，木薯淀粉直鏈淀粉則為17%，它們之間支鏈淀粉含量的差別決定了它們可塑性的好壞。但是，支鏈淀粉對流動性能的影響是復雜的，一方面，支鏈淀粉含量低的淀粉結(jié)晶度較高，分子間的排列比較緊密，增塑劑小分子擴散進入淀粉顆粒內(nèi)部所需要的時間就較長，較難破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu);另一方面，支鏈淀粉含量高雖然容易被增塑劑溶脹，但溶脹增塑后的淀粉分子支鏈空間位阻大，流動困難，表現(xiàn)出較差的可塑性。

圖3 淀粉支鏈度對淀粉可塑性的影響Fig.3 Effect of different starch on the variation of torque with increasing time

淀粉分子支鏈空間位阻大，流動困難可以在它們的表觀粘度和剪切速率關系圖上看得很清楚(圖4)。同時，可以看出淀粉熔體表現(xiàn)出與PVA相似的非牛頓流體的性質(zhì)，與PVA不同的是淀粉的表觀粘度明顯高于PVA(圖2)，在低剪切速率范圍對剪切作用的敏感性也明顯大于PVA，表觀粘度隨剪切作用的增加急劇下降。事實上，由于淀粉在較高溫度下很容易糊化燒焦，通過提高溫度來改善淀粉可塑性的空間很小，在實際加工過程中主要是通過提高剪切速率來改善淀粉的加工性能。

圖4 淀粉表觀粘度隨剪切速率的變化曲線Fig.4 Plots of apparent viscosity as a function of shear rate for starch

2.3 增塑劑結(jié)構(gòu)和相對分子量對淀粉/PVA性能的影響

理論上講，所有的小分子極性物質(zhì)均可以作為淀粉、PVA的增塑劑使用。水是淀粉、PVA共同的增塑劑，但水的沸點低于淀粉、PVA的加工溫度，容易逸出，所以單獨使用水作為共混物的增塑劑還不足以達到熱塑加工的條件。本實驗選用高沸點的乙二醇、甘油、乙酰胺來增塑淀粉/PVA共混物。

圖5顯示不同增塑劑對淀粉/PVA共混物(質(zhì)量比6∶4)的增塑效果明顯不同。從扭矩圖中可以看出增塑劑相對分子質(zhì)量越小共混物塑化越容易，乙二醇增塑的共混物最大扭矩和平衡扭矩均低于甘油，這說明乙二醇分子在淀粉、PVA中的滲透能力較強，使淀粉、PVA分子之間的作用力較小。

圖5 增塑劑種類對淀粉/PVA可塑性的影響Fig.5 Effect of different plasticizer on the variation of torque with increasing time

比較乙酰胺和乙二醇、甘油增塑共混物的扭矩時間曲線，可以看出增塑劑的結(jié)構(gòu)對共混物的可塑性有很大影響，乙酰胺增塑共混物在2 min便塑化，而乙二醇、甘油增塑共混物在8 min～10min才能逐步塑化，扭矩也高很多。增塑劑對淀粉/PVA體系的增塑是通過與PVA和淀粉羥基間形成新的氫鍵復合，破壞PVA和淀粉自身分子間氫鍵來實現(xiàn)，增塑效果與增塑劑和淀粉/PVA形成氫鍵的能力直接相關;與羥基相比，酰胺基團可以和淀粉、PVA形成更強的氫鍵，進一步減弱淀粉、PVA之間的氫鍵，降低淀粉/PVA的結(jié)晶度，所以顯示出較好的增塑效果。

表1展示了不同增塑劑對淀粉/PVA共混物性能的影響。在所比較的三種增塑劑中，乙酰胺增塑的淀粉/PVA共混體系的熔體流動速率較大，說明乙酰胺對淀粉/PVA共混體系的增塑作用較大，有效改善淀粉/PVA共混體系的加工流動性能。與甘油相比，乙二醇增塑的共混物有較好的伸長率而拉伸強度卻較低，乙酰胺增塑的共混物拉伸強度和伸長率均升高。比較3種增塑體系可以看出，增塑劑的相對分子量和結(jié)構(gòu)決定了不同的增塑效果，在相同的增塑劑添加量情況下，分子鏈越短，增塑劑分子在淀粉/PVA中的滲透能力越強，淀粉分子之間的作用力越小，熱塑性淀粉/PVA材料表現(xiàn)出較高的拉伸強度和較低的斷裂伸長率;乙酰胺結(jié)構(gòu)單元上的酰胺基團與淀粉/PVA分子之間的作用強，因此其材料的強度比多元醇增塑材料的流動性要好，強度也大的多。

表1 不同增塑劑對淀粉/PVA共混物性能的影響Tab.1 Effect of different plasticizers on starch/PVA blends

3 結(jié)論

(1)采用合適的增塑劑與PVA、淀粉組合可以改變PVA、淀粉在高溫下的塑化性能。

(2)隨著PVA醇解度和淀粉的支鏈度降低，PVA、淀粉表觀粘度下降，可塑性增強，更易于增塑塑化。

(3)增塑劑的相對分子質(zhì)量增大，增塑能力下降;但增塑后的淀粉/PVA材料的拉伸強度上升。

(4)增塑劑的結(jié)構(gòu)對淀粉/PVA材料的加工和力學性能有很大影響。乙酰胺能跟PVA和淀粉形成很強的氫鍵，使淀粉/PVA充分塑化，因此具有明顯的增塑作用，并保持較好的力學性能。

［1］Yu L，Katherine D，Li L.Polymer blends and composites from renewable resources［J］.Pro-gress in Polymer Science，2006，31(6):576－602.

［2］Park J S，Yang J H，Kim D H，et al.Degradability of expanded starch/PVA blends prepared using calcium carbonate as the expanding inhibitor［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，93(2):911－919.

［3］Hulleman S H D，Janssen F H P，F(xiàn)eil H.The role of water during plasticization of native starches［J］.Polymer，1998，39(10):2043－2048.

［4］Soon D Y，Sung H C，Hye R P.Effects of Additives with Different Functional Groups on the Physical Properties of Starch/PVA Blend Film［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，100(5):3733－3740.

［5］Shi R，Bi J l，Zhang Z Z，et al.The effect of citric acid on the structural properties and cytotoxicity of the polyvinylalcohol/starch films when molding at high temperature［J］.Carbohydrate Polymers，2008，74(4):763－770.

［6］Yoon S D，Chough S H，Park H R.Preparation of resistant starch/poly(vinyl alcohol)blend films with added plasticizer and crosslinking agents［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，106(4):2485－2493.

［7］Wang R，Wang Q，Li L，et al.Study on the melt processing properties of modified PVA［J］.PolymerMaterialScience and Engineering，2001，17(6):111－113.

Study on Thermoplasticity of Starch/PVA Blends

ZHOU Xiang-yang1，JIA De-min2，CUI Yue-fei2，YAN Zhi-yun1
(1Research Institute of Polymer Materails，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，Guangdong，China;2College of Materials Science and Technology，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China)

PVA，starch and plasticizers were blended in Hake Rheometer to prepare the thermoplastic starch/PVA blends.Two kinds of PVA(PVA1799 and PVA1788)and two kinds of starch(corn starch and cassava starch)were used to plastify the blends.The plasticizing effects of 3 kinds of plasticizers(glycol，glycerol and acetamide)were studied.Results showed that PVA and starch could be thermoplasticly processed with appropriate plasticizer，PVA and starch.Acetamide could form strong hydrogenolysis with PVA and starch，resulting in better plastification on the blends.The PVA/starch blends were well plastified by acetamide and maintained favorable mechanical properties.

starch;PVA;plasticizer;thermoplastic

TQ321.2

2011－04－06

廣東省高等學?？萍紕?chuàng)新重點項目(cxzd1024)