CaCO3對NH 3＋NO＋O2反應體系的影響

唐君實，宋 薔，吳興遠，付世龍，高 攀

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.清華大學熱能工程系，北京 100084）

CaCO3對NH3＋NO＋O2反應體系的影響

唐君實1，2，宋 薔2，吳興遠2，付世龍2，高 攀2

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.清華大學熱能工程系，北京 100084）

采用固床反應器系統(tǒng)研究了CaCO3對于SNCR脫硝效果的影響，在650℃～850℃溫度范圍內(nèi)研究了CaCO3對于NH3氧化、NH3分解、NH3還原NO反應的作用.研究了NH3，NO和O23組分同時存在時，各催化反應的相互影響和作用大小.采用FTIR氣體分析儀測量NH3和NO組分的濃度.結(jié)果表明：CaCO3主要對NH3分解和NH3氧化反應有催化作用，對NH3還原NO和NO分解無明顯催化作用；當NH3，NO和O23組分同時存在時，主要是NH3分解反應起作用，添加O2和NO并不能明顯提高NH3的轉(zhuǎn)化率；CaCO3催化NH3氧化和NH3分解有相同的反應速控步，O2的加入主要是促進NH3轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中NO的比例.

CaCO3；SNCR；轉(zhuǎn)化率；選擇性

0 引言

我國水泥產(chǎn)量占全球約50%，水泥窯成為我國氮氧化物（NOx）的重要排放源之一，而其單個點源煙氣量大、排放濃度高的特點有利于降低NOx排放控制成本［1］.從水泥窯NOx的形成和煙氣特點看，選擇非催化還原（SNCR）脫硝是目前最為適合的技術(shù)途徑，但目前國外已建成的幾十個SNCR裝置運行脫硝效率差異很大，這與SNCR實施的具體過程密切相關(guān)［2］.主流的新型干法水泥生產(chǎn)系統(tǒng)適合SNCR反應的溫度區(qū)間主要位于預分解窯.水泥生料中的CaCO3會在預分解窯內(nèi)吸熱分解生成CaO，然后再進入回轉(zhuǎn)窯參與后續(xù)反應.預分解窯內(nèi)大量的CaCO3和CaO粉體會影響SNCR脫硝過程［3－6］.循環(huán)流化床氮氧化物生成和中溫協(xié)同脫硫脫硝的研究都表明，CaO粉體對于NH3氧化、NH3分解和NH3還原NO反應有催化作用，CaO在NH3＋NO＋O2反應體系中的作用主要是促進了NH3氧化反應，使得出口NO濃度比無粉體時大；當O2體積分數(shù)大于0.5%時，NH3還原NO反應在NH3＋NO＋O2反應體系內(nèi)無作用.而針對預分解窯內(nèi)另一主要粉體CaCO3（含量5%～50%［2］）對NH3＋NO＋O2反應體系的影響研究較少.

T.Shimizu等研究了850℃和體積分數(shù)為75.4%CO2時石灰石（主要成分為CaCO3）對NH3氧化和NH3分解反應的影響［7］，表明CaCO3對NH3氧化和NH3分解反應有催化作用；李天津在850℃和體積分數(shù)為75.4%CO2時將分析純CaO充分碳化得到CaCO3［5］，研究了CaCO3對NH3＋NO＋O2反應體系的影響，表明CaCO3對NH3氧化反應的催化作用弱于CaO，對NH3分解反應的催化作用強于CaO，對NH3＋NO＋O2反應體系的影響是使NO出口濃度增大，但小于CaO作用下的出口NO的濃度.對于各催化反應在NH3＋NO＋O2反應體系下的作用大小以及相互之間的影響無系統(tǒng)研究.

本文采用固定床反應器系統(tǒng)研究了CaCO3對于SNCR脫硝效果的影響，CaCO3對NH3＋NO＋O2反應體系內(nèi)各反應的催化作用以及各催化反應在NH3＋NO＋O2反應體系內(nèi)的作用大小和相互影響.

1 實驗系統(tǒng)

本文采用的固定床實驗系統(tǒng)如圖1所示.稀釋至指定濃度的NH3，NO和O2通過不同的入口進入反應器，在恒溫區(qū)混合后經(jīng)過物料，再降溫進入紅外氣體池，測量產(chǎn)物中各組分的濃度.石英反應器的尺寸參數(shù)如圖2所示.

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖

圖2 反應器結(jié)構(gòu)參數(shù)

實驗過程中使用北京現(xiàn)代東方精細化學品有限公司生產(chǎn)的分析純CaCO3樣品，純度為99%，樣品粒徑采用Malvern Instruments生產(chǎn)的Mastersizer 2000激光粒度分析儀進行分析，中值粒徑為25μm，接近水泥生料粉體的中值粒徑.氣體組分的測量采用Thermo公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus 670型FTIR紅外儀測量，具體的參數(shù)設(shè)置參照文獻［8］的方法.

實驗開始前將電爐溫度穩(wěn)定在400℃后添加CaCO3粉體，CaCO3粉體的用量最大為50 mg，以便于觀察粉體催化效果.為了保證CaCO3樣品不分解為CaO，實驗過程中反應氣體里CO2的體積分數(shù)始終保持為60%，實驗中最高溫度為850℃.根據(jù)Baker給出的CaCO3和CaO共存時的CO2分壓計算表達式（見（1）式）計算可知［9］，850℃時CaCO3和CaO共存的CO2平衡濃度為45.7%，當環(huán)境中的CO2的濃度小于這一平衡濃度時，CaCO3才會發(fā)生分解反應生成CaO.本文中的CO2體積分數(shù)為60%，始終高于CaCO3和CaO共存時的平衡分壓，從化學平衡的角度來看，在本文的實驗條件下樣品始終為CaCO3狀態(tài)，不會分解成CaO粉體.實驗參數(shù)如表1所示.

表1 實驗參數(shù)（括號外為典型值，括號內(nèi)為變化值）

2 結(jié)果與討論

2.1 CaCO3對SNCR脫硝效果的影響

圖3給出了650℃～850℃溫度范圍內(nèi)CaCO3對SNCR脫硝反應的影響.與無粉體的實驗相比，添加CaCO3粉體工況的出口NH3濃度下降.當反應溫度在650℃～700℃區(qū)間時，添加CaCO3后出口NO濃度大致不變；當反應溫度大于750℃，添加CaCO3使得出口NO濃度升高，當CaCO3質(zhì)量達到50 mg時，850℃時CaCO3作用下的出口NO濃度明顯高于入口NO濃度，CaCO3對SNCR作用效果起抑制作用.在水泥預分解窯實施SNCR技術(shù)進行NOx控制時，要考慮到CaCO3粉體對于SNCR脫硝反應的抑制效果.CaCO3對于SNCR反應的影響規(guī)律與粉體對SCNR反應體系內(nèi)的NH3氧化、NH3分解、NH3還原NO反應的作用規(guī)律有關(guān).

2.2 CaCO3對NH3氧化反應的影響

圖4給出了CaCO3對NH3氧化反應的影響.相同實驗條件下的空管NH3氧化實驗結(jié)果表明，在本文中最高的實驗溫度下，當O2體積分數(shù)為1%時，NH3轉(zhuǎn)化率小于1%，無粉體作用時的氣相NH 3氧化反應可以忽略.添加CaCO3后，650℃即可觀察到NH3的轉(zhuǎn)化，出口NH3濃度低于入口NH3濃度，出口NO濃度接近系統(tǒng)檢測限，說明CaCO3對NH3的轉(zhuǎn)化有催化作用.隨著反應溫度的升高，CaCO3的催化作用增強，出口NH3濃度降低.當反應溫度超過750℃時，可以明顯地觀察到產(chǎn)物NO.CaCO3對NH3氧化反應出口NO濃度的影響與CaCO3對NH3＋NO＋O2反應體系出口NO濃度的影響規(guī)律相同，當反應溫度大于750℃時，才可以觀察到出口NO濃度的變化.

圖3 CaCO3粉體對NH3＋O2＋NO反應的影響

圖4 CaCO3對NH3氧化反應的影響

2.3 CaCO3對NH3分解反應的影響

圖5給出了650℃～850℃溫度區(qū)間內(nèi)，CaCO3對于NH3分解反應的影響.在空管條件下，在該溫度區(qū)間NH3并不分解，有CaCO3存在時，隨溫度升高NH3發(fā)生分解，在850℃時NH3的轉(zhuǎn)化率達到27%，說明CaCO3對于NH3分解反應有顯著的催化作用.為了便于比較，圖5中給出了CaCO3樣品在850℃溫度、N2氣氛下熱解后生成同等Ca含量的CaO樣品對NH3分解反應的影響.CaCO3分解過程中，由于CO2氣體的釋放，使得顆粒變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，分解得到的CaO樣品的比表面積要大于原始CaCO3樣品，但CaCO3作用下的NH3分解反應的出口NH3濃度低于CaO樣品的出口NH3濃度.這說明CaCO3對于NH3分解反應的催化活性大于CaO對于NH3分解反應的催化活性.

實驗中也研究了相同溫度范圍內(nèi)CaCO3對于NO分解反應的影響，發(fā)現(xiàn)CaCO3對于NO分解反應基本無催化作用.

2.4 CaCO3對NH3還原NO反應的影響

圖6給出了650℃～850℃溫度區(qū)間內(nèi)CaCO3樣品對于無氧條件下NH3還原NO反應的影響.從圖6中可以看出，出口NO濃度始終與入口NO濃度近似，只有當反應溫度升高到850℃時，才能觀察到出口NO濃度比入口低.這說明CaCO3對于NH3還原NO的反應無明顯的催化作用.出口NH3濃度降低是由于CaCO3對NH3分解反應的催化作用造成的.

圖5 CaCO3對NH3分解反應的影響

圖6 CaCO3對NH3還原NO反應的影響

圖7 CaCO3作用下，不同氣氛下的出口NH3濃度

2.5 CaCO3對SNCR反應體系作用途徑的分析

CaCO3對NH3分解反應和NH3氧化反應有催化作用，對NO分解反應和NH3還原NO反應無催化作用.為了研究CaCO3作用下NH3＋NO＋O2反應體系中各催化反應作用的大小，圖7比較了CaCO3作用下不同反應的出口NH3濃度.圖7中4種不同反應的φNH3，in均為0.05%.在CaCO3粉體的作用下，不同反應的出口NH3濃度近似相同.與僅存在NH3組分的NH3分解反應相比，單獨添加NO和O2并沒有使出口NH3的濃度發(fā)生明顯變化，出口NH3濃度與NH3分解反應大致相同.CaCO3作用下的NH3＋NO＋O2反應的出口NH3的濃度略低于其他3種氣氛下的出口NH3濃度，這是由于當3種氣相組分同時存在時，在CaCO3顆粒層上部的氣體混合區(qū)發(fā)生了氣相SNCR反應，使得CaCO3顆粒表面的NH 3濃度比入口NH3濃度低，經(jīng)過顆粒層的催化轉(zhuǎn)化后，出口NH3濃度略低于其他3種氣氛下的NH 3濃度.

添加NO對出口NH3濃度無影響是由于CaCO3對無氧條件下NH3還原NO反應無催化作用.而CaCO3對NH3氧化反應存在明顯催化作用，添加O2組分時出口NH3濃度不發(fā)生變化，表明CaCO3作用下的NH3分解和NH3氧化反應具有相同的反應速控步，O2對這一反應速控步的影響較小.O2組分的加入主要是參與了速控步之后的反應，促進NH3在CaCO3表面的吸附物種向NO轉(zhuǎn)化.對于CaCO3作用下的NH3分解和NH3氧化氣固多相催化反應，反應物NH3首先在CaCO3表面吸附，然后脫H生成NH2.NH2基團會相互作用生成N2和H2，或者與CaCO3表面的吸附O2反應生成NO和H2O.CaCO3作用下的NH3分解和NH3氧化的速控步有可能是反應物NH3在CaCO3表面的吸附過程，也有可能是吸附NH3在CaCO3表面脫H生成NH2的過程.比較NH3氧化反應的NH3轉(zhuǎn)化量和NO生成量可知，當NH3和O2組分同時存在時，CaCO3對NH3分解反應的催化作用要強于對NH3氧化反應的催化作用.

3 結(jié)論

1.對于NH3＋NO＋O23組分SNCR脫硝反應，添加CaCO3粉體使得出口NH3濃度下降，當反應溫度大于750℃時，添加CaCO3使得出口NO濃度升高.CaCO3對SNCR的作用效果有抑制作用.

2.CaCO3對于NH3＋NO＋O2反應體系內(nèi)的NH3氧化反應和NH3分解反應有催化作用，對無氧條件下NH3還原NO反應無明顯催化作用.

3.當NH3，NO和O23組分同時存在時，添加CaCO3粉體作用主要是促進NH3分解反應，添加O2和NO對CaCO3作用下的NH3的轉(zhuǎn)化沒有影響.

4.CaCO3催化NH3氧化和NH3分解有相同的反應速控步，O2對這一反應速控步無明顯影響，主要是促進NH3轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中NO的比例.

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Experimental study of the influence of CaCO3on NH3＋NO＋O2reaction system

TANG Jun－shi1，2，SONG Qiang2，WU Xing－yuan2，F(xiàn)U Shi－long2，GAO Pan2

（1.Research Institute of China Petroleum Exploration and Development，Beijing 100083，China；2.Department of Thermal Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

This paper studied the influence of CaCO3on NH3＋NO＋O2reaction system from using SNCR to control cement kiln NOx.Experiments were carried out in a fixed bed reactor between 650℃～850℃.Influence of CaCO3on NH3oxidation，NH3decomposition and NH3＋NO reaction was studied.FTIR gas analyzer was used to test the outlet NH3and NO.It was proved that CaCO3could catalyze NH3oxidation and NH3decomposition rate.CaCO3had little influence on NH3＋NO reaction.Under NH3＋NO＋O2reaction atmosphere，NH3catalytic decomposition reaction played the most important role.The addition of O2and NO had little effect on NH3conversion.NH3catalytic oxidation and NH3catalytic decomposition had the same rate limiting step.The addition of O2could promote the NO selectivity of NH3converted.

CaCO3；SNCR；conversion；selectivity

X 701.7

470·10

A

1000－1832（2011）03－0101－05

2011－04－22

國家“863”高技術(shù)基金資助項目（2006AA06A304）.

唐君實（1984—），男，博士研究生，主要從事預分解窯內(nèi)鈣基顆粒對SNCR脫硝過程影響研究；宋薔（1971—），女，副研究員，主要從事燃燒污染物控制研究.

石紹慶）