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    Keggin型多鉬氧酸鹽有機(jī)衍生物的電子性質(zhì)與抗病毒活性的密度泛函理論研究

    2011-12-27 03:50:36司艷玲于海玲趙欣宇趙成愛康立娟
    關(guān)鍵詞:能隙鍵長抗病毒

    司艷玲,于海玲,趙欣宇,趙成愛,康立娟

    (吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,吉林長春 130118)

    Keggin型多鉬氧酸鹽有機(jī)衍生物的電子性質(zhì)與抗病毒活性的密度泛函理論研究

    司艷玲,于海玲,趙欣宇,趙成愛,康立娟

    (吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,吉林長春 130118)

    運(yùn)用密度泛函理論(DFT)方法研究了Keggin型多酸化合物(C5H13N2O2)2(H3O)PMo12O40,(C5H14N2O2)2SiMo12O40和(C5H14N2O2)2GeMo12O40的幾何結(jié)構(gòu)、氧化還原性質(zhì).根據(jù)多酸化合物對腫瘤細(xì)胞的抗病毒活性與其氧化還原能力的關(guān)系,比較了目標(biāo)化合物的活性大小,設(shè)計(jì)了中心原子為As,Sb和Sn的上述鉬酸有機(jī)衍生物,從理論上預(yù)測其具有抗病毒活性.結(jié)果表明:改變中心原子P,Si和Ge對其氧化還原能力有顯著影響;(C5H13N2O2)2(H3O)AsMo12O40,(C5H13N2O2)2(H3O)Sb Mo12O40和(C5H14N2O2)2Sn Mo12O40的抗病毒活性依次增強(qiáng).

    多金屬氧酸鹽;密度泛函理論;抗病毒活性

    自從1826年,J.Berzerius成功制備出第一個(gè)有文字記載的雜多酸12-鉬磷酸銨(NH4)3PMo12O40·nH2O以來[1],越來越多的化學(xué)工作者投身于多酸這一領(lǐng)域的研究中[2-3].近年來,多酸化學(xué)發(fā)展極為迅速,在功能材料、無機(jī)藥物化學(xué)等方面的研究和應(yīng)用已有突破性進(jìn)展.今天的多酸化學(xué)已躋身于藥物化學(xué)中的抗艾滋病、抗腫瘤抗病毒研究.作為藥物,多酸的開發(fā)研究具有誘人的前景:(1)種類繁多;(2)合成方法成熟;(3)市場巨大.

    多金屬氧酸鹽的抗病毒活性的研究始于20世紀(jì)70年代初,法國科學(xué)家首先發(fā)現(xiàn)12-鎢硅酸[SiW12O40]4-能夠抑制鼠的白血病和肉瘤病毒[4].之后相繼發(fā)現(xiàn)[BW12O40]5-和[P2W18O62]6-等在體外表現(xiàn)出抗病毒活性.20世紀(jì)80年代,人們發(fā)現(xiàn)了有代表性的雜多化合物(NH4)17Na[NaSb9W21O86]· 14H2O(HPA-23)具有抑制艾滋病毒逆轉(zhuǎn)錄酶的作用[5].20世紀(jì)90年代以來,美、日、法等國都開展了廣泛的研究,目前已發(fā)現(xiàn)幾種化合物具有抗艾滋病毒HIV-1的作用.PM-104是第一個(gè)報(bào)道的同多鉬酸鹽[6].美國的C.L.Hill報(bào)道了含鈮多金屬氧酸鹽能抑制HIV-1的蛋白酶活性[7].東北師范大學(xué)多酸化學(xué)研究所合成了(C5H13N2O2)2(H3O)PMo12O40,(C5H14N2O2)2Si Mo12O40和(C5H14N2O2)2Ge Mo12O40系列Keggin型多酸化合物[8].實(shí)驗(yàn)初步表明,此系列化學(xué)物對人宮頸癌細(xì)胞具有抑制作用.

    本文運(yùn)用DFT方法系統(tǒng)地研究了這一系列Keggin型多酸化合物的幾何結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì),以期揭示其抗病毒活性機(jī)制.具體研究體系如下:(C5H13N2O2)2(H3O)PMo12O40(體系1),(C5H14N2O2)2Si Mo12O40(體系2),(C5H14N2O2)2Ge Mo12O40(體系3),(C5H13N2O2)2(H3O)As Mo12O40(體系4),(C5H13N2O2)2(H3O)Sb Mo12O40(體系5)和(C5H14N2O2)2Sn Mo12O40(體系6).

    1 計(jì)算方法

    本文所有計(jì)算均采用ADF2006.01程序中的DFT方法[9-10].相關(guān)泛函采用Vosko-Wilk-Nusair(VWN)參數(shù)化的局域密度近似(LDA)[11].交換和相關(guān)泛函分別運(yùn)用Beck梯度校正和Perdew非局域校正[12-13].使用3-zeta加極化(TZP)Slater型基組函數(shù)描述所有元素的價(jià)電子,對金屬原子采取凍核近似(Mo:3d;Ge:3d;As:3d;Sb:4d;Sn:4d).相對論效應(yīng)采用零階正則近似(ZORA)[14].此外,計(jì)算積分精度的參數(shù)為6.0.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 幾何結(jié)構(gòu)

    Keggin型陰離子由12個(gè)配原子M形成的八面體和中心X原子形成的四面體構(gòu)成.12個(gè)八面體分成4組,每3個(gè)八面體通過共邊相連形成三金屬簇,4組三金屬簇通過共頂點(diǎn)相連形成籠型結(jié)構(gòu),中心四面體位于籠的中心,四面體的4個(gè)頂點(diǎn)與三金屬簇的共頂點(diǎn)相連.根據(jù)O原子的成鍵情況將O原子分為3類,它們分別為中心四面體氧(Oa)、橋氧(Ob和Oc)和端氧(Ot).其中橋氧分為不同三金屬簇間的橋氧(Ob)和同一三金屬簇中的橋氧(Oc).圖1給出了體系1,2和3的計(jì)算模型.

    體系1,2和3的部分優(yōu)化鍵長以及體系1鍵長的實(shí)驗(yàn)值列于表1.由表1數(shù)據(jù)可以看出,體系1鍵長的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好.這表明我們所采用的計(jì)算方法是可靠的.對于體系1-3優(yōu)化鍵長來說,中心原子P(Si,Ge)—Oa鍵長依次增長,這主要是因?yàn)殡x子半徑rGeⅣ(0.053 nm)>rSiⅣ(0.042 nm)>rPⅤ(0.035 nm).3個(gè)體系中Mo—Oa鍵長依次縮短,使得整個(gè)Keggin籠型結(jié)構(gòu)的尺寸基本保持不變.

    此外,表1還給出了體系1的單電子還原態(tài)的鍵長.我們知道大多數(shù)多金屬氧酸鹽能夠接受一個(gè)或多個(gè)電子還原過程且發(fā)生結(jié)構(gòu)扭曲[15].單電子還原的體系1與體系1之間的幾何結(jié)構(gòu)差異非常小.體系的特殊穩(wěn)定性可能是其在抗病毒活性方面獨(dú)具魅力的主要原因.

    圖1 體系1,2,和3計(jì)算模型

    表1 體系1-3部分優(yōu)化鍵長和體系1部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)nm

    2.2 氧化還原性質(zhì)與抗病毒活性

    2.2.1 體系1,2和3的氧化還原性質(zhì)和抗病毒活性

    體系HOMO-LUMO能隙越小,越容易接受電子.體系3的HOMO-LUMO能隙最小,HOMO和LUMO之間的電子躍遷變得更容易.因此,體系3的氧化還原能力最強(qiáng).而體系2的能隙最大,所以其氧化還原能力最弱.體系1的氧化還原能力略小于體系3,介于二者之間.

    表2 體系1-3 HOMO-LUMO的能隙e V

    研究表明,通過理論計(jì)算能夠預(yù)測分子在溶液中的氧化還原電勢[16].本文計(jì)算了體系1-3的氧化還原電勢.從理論上預(yù)測多酸化合物的氧化還原電勢要先確定反應(yīng)的自由能.單電子氧化還原反應(yīng)方程式為

    ΔG表示溶液中還原過程的自由能.為了計(jì)算ΔG,必須先知道由電子、平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)組分構(gòu)成的熵值.由于多酸體系的頻率計(jì)算將耗費(fèi)大量的機(jī)時(shí),人們便不得不引入一些近似.對于多酸陰離子體系,由于較大的電子貢獻(xiàn)而忽略熵的影響[17-18].因此,體系在溶液中的還原能近似表示為ΔG.表3列出了體系1-3的還原勢能.體系3的單電子還原能為-24.37 eV,比體系1和體系2的還原能更負(fù).這表明體系3的第一步還原相對體系1和體系2更容易.

    表3 體系1-3在水溶液中的還原能e V

    以上分析充分表明,目標(biāo)化合物的氧化還原能力次序?yàn)椋后w系3>體系1>體系2.T.Yamase提出多酸化合物抗癌機(jī)理起源于同鉬多酸鹽的單電子氧化還原過程[19].根據(jù)這個(gè)假設(shè),多酸化合物對腫瘤細(xì)胞的抑制活性大小與其氧化還原能力有關(guān).氧化能力越強(qiáng),化合物對腫瘤細(xì)胞抑制活性能力越大.因此,我們可以得出目標(biāo)化合物對腫瘤細(xì)胞的抗病毒活性大小與其氧化還原能力次序一致.即:體系3>體系1>體系2.

    2.2.2 體系4-6的氧化還原性質(zhì)和抗病毒活性

    為了研究不同中心原子對此類多酸化合物抗病毒活性的影響,我們優(yōu)化并分析了體系4,5和6的電子性質(zhì).表4為體系4-6的HOMO-LUMO能隙.通過與表2中體系1-3的HOMO-LUMO能隙進(jìn)行對比,很明顯地看到體系4-6的能隙均小于體系1-3的.這表明體系4-6的氧化能力要強(qiáng)于體系1-3.

    由此我們可以預(yù)測,體系4-6對腫瘤細(xì)胞具有高于體系1-3的抗病毒活性.尤其是體系5和6有望成為優(yōu)秀的抗癌藥物.

    表4 體系4-6 HOMO-LUMO的能隙eV

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    Theoretical study of the electronic properties and antiviral activities of heteropolyoxomolybdate-amino acid by DFT

    SI Yan-ling,YU Hai-ling,ZHAO Xin-yu,ZHAO Cheng-ai,KANG Li-juan

    (College of Resources and Environmental Science,Jilin Agricultural University,Changchun 130118,China)

    Keggin-h(huán)eteropolyoxomolybdates functionalized by amino acid(C5H13N2O2)2(H3O)PMo12O40,(C5H14N2O2)2SiMo12O40and(C5H14N2O2)2GeMo12O40display activities against human cancer cells.Calculations based on density functional theory(DFT)have been carried out to investigate the geometric structures and redox properties of the title complexes.The results show that changing central atom P,Si,Ge will influence remarkably on the redox properties.The inhibitory activity on tumor cells of POMs is relevant to the oxidation-reduction ability.Therefore,it can be proposed the sequence of antitumor activities of the complexes.In addition,the complexes(C5H13N2O2)2(H3O)AsMo12O40,(C5H13N2O2)2(H3O)Sb Mo12O40and(C5H14N2O2)2Sn Mo12O40are designed and analyzed,which may also exhibit inhibitory actions to the human cancer cells.

    polyoxometalate;density functional theory;antiviral activity

    O 61

    150·10

    A

    1000-1832(2011)03-0084-04

    2011-04-20

    吉林省自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(201101116);吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)博士啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(201018).

    司艷玲(1975—),女,講師,主要從事多金屬氧酸鹽的理論研究.

    石紹慶)

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