聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子的控制合成及表征

沈俏艷，徐永平，李文清，胡自強(qiáng)，來(lái)國(guó)橋

（1.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310012；2.杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310036）

聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子的控制合成及表征

沈俏艷1，徐永平1，李文清1，胡自強(qiáng)2＊，來(lái)國(guó)橋1

（1.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310012；2.杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310036）

利用甲基丙烯酰氯與L-薄荷醇反應(yīng)合成了甲基丙烯酸薄荷醇酯手性單體，單體通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）的方法控制合成了聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子，并對(duì)所合成聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了1H NMR，13C NMR，CD和GPC的表征.結(jié)果表明，所得到的聚合物是具有窄分子量分布和光學(xué)活性的高分子.

L-薄荷醇；甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）；手性聚合物

手性高分子在自然界中的存在是非常普遍的，例如核酸、蛋白質(zhì)和多糖等，這些天然手性高分子具有非常重要的生理活性，是生命形式的基礎(chǔ)，因此，手性高分子人工合成的研究是高分子合成的熱點(diǎn)之一［1］.活性自由基聚合作為高分子設(shè)計(jì)的一種有效手段，可以合成預(yù)期分子量、預(yù)期鏈結(jié)構(gòu)的聚合物以及具有特殊結(jié)構(gòu)如線性、梳型、網(wǎng)狀、星型［2］、樹(shù)枝狀［3］、螺旋狀等的大分子聚合物.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是一種能合成預(yù)期結(jié)構(gòu)以及窄分子量分布聚合物的通用技術(shù)［4－11］.利用以有機(jī)溶劑（如THF）［12－13］為聚合介質(zhì)的ATRP引發(fā)體系來(lái)引發(fā)丙烯酸薄荷醇酯反應(yīng)時(shí)，需要添加有機(jī)氮配體來(lái)增加催化劑低價(jià)銅鹽的溶解性，而有機(jī)氮配體具有毒性，且此類引發(fā)體系活性相對(duì)較低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng).為了克服以上缺點(diǎn)，筆者所在的課題組在研究新型ATRP引發(fā)體系的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了以廉價(jià)酸性離子液體［Hmim］［CH3COO］為聚合介質(zhì)、溴化亞銅為催化體系的ATRP反應(yīng)體系，體系不需添加任何有機(jī)配體，聚合反應(yīng)速度較快，具有較強(qiáng)的可控性［14］.該文即是利用以廉價(jià)酸性離子液體［Hmim］［CH3COO］為聚合介質(zhì)的ATRP反應(yīng)體系，控制合成了目標(biāo)聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

2-溴異丁酸乙酯（EBiB）、溴化亞銅、L-薄荷醇、甲基丙烯酰氯（97%）、甲基咪唑（mim）、冰乙酸、二氯甲烷、甲醇、三乙胺，均為分析純?cè)噭?，其中甲基咪唑在使用前需減壓蒸餾.

1.2 甲基咪唑／乙酸離子液體［Hmim］［CH3COO］的合成

［Hmim］［CH3COO］離子液體的合成參照文獻(xiàn)［15］完成：在250mL三頸燒瓶中，加入甲基咪唑100.1g（1.22mol），攪拌溶解，反應(yīng)體系在0℃的冰水浴中，滴加乙酸76.2g（1.22mol），滴畢，室溫?cái)嚢?h.減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，得［Hmim］［CH3COO］.1H NMR（D2O，400MHz，δH）：8.68（1H，s，N—CH—N），7.29（2H，d，N—CH＝ CH—N），4.68（1H，s，N—H），3.79（3H，s，N—CH3），1.81（3H，s，CH3COO）.

1.3 甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯（L-menthyl methacrylate，L-MnMA）的合成［16］

在干燥（250mL）兩口瓶中，加入15.6g（0.1mol）L-薄荷醇、100mL二氯甲烷和20.9mL（0.15mol）三乙胺，攪拌混勻后，在冰水浴下，緩慢滴加含有12.6g（0.12mol）甲基丙烯酰氯的二氯甲烷（80mL）溶液，滴加完畢后，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h.反應(yīng)結(jié)束后，依次用0.1mol／L HCl、飽和NaHCO3洗滌除去三乙胺鹽酸鹽，再用無(wú)水MgSO4干燥除水.旋蒸除去二氯甲烷，所得液體即為L(zhǎng)-MnMA.1H NMR（CDCl3，400MHz，δH）：6.08（s，1H），5.53（s，1H），4.77～4.70（m，1H），2.03（m，1H），1.93（s，3H），1.87（m，1H），1.74～1.62（m，3H），1.59～1.37（m，2H），1.18～0.95（m，2H），0.95～0.85（m，6H），0.77（d，3H）.13C NMR（CDCl3，100MHz）：166.97，136.88，124.95，74.43，47.15，40.85，34.30，31.38，26.44，23.6，22.01，20.73，18.37，16.47.［α］20589＝－85.6°（THF）.

1.4 聚甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的控制合成

按照n（CuBr）∶n（EBiB）∶n（L-MnMA）＝1∶3∶100，V（L-MnMA）∶V（［Hmim］［CH3COO］）＝1∶1，在反應(yīng)管中，先加入CuBr，抽真空—充氮?dú)?次，再加入［Hmim］［CH3COO］，超聲波溶解后，加入L-MnMA，放入50℃的油浴中，恒溫10min后，加入EBiB封管，開(kāi)始聚合反應(yīng).反應(yīng)3h后，取出反應(yīng)管，樣品用甲醇進(jìn)行沉淀、過(guò)濾、真空干燥至恒重，得聚合物.［α］20589＝99.8°（THF）.

1.5 產(chǎn)物表征

相對(duì)分子量及分子量分布用WATERS／1525型凝膠液相色譜儀測(cè)定，溫度35℃，聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)準(zhǔn)，淋洗液為T(mén)HF，流速1mL／min.1H NMR和13C NMR測(cè)定用Brucker Advance 400（400MHz）核磁共振譜儀，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo).紫外光譜用Evolution 300LC紫外可見(jiàn)吸收光譜儀、比旋光度用PE-341自動(dòng)旋光儀、圓二色光譜用MOS-450／AF-CD圓二色光譜儀測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的合成

手性單體甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯通過(guò)甲基丙烯酰氯和L-薄荷醇反應(yīng)得到，為使羥基反應(yīng)完全，實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)物定量為n（甲基丙烯酰氯）∶n（L-薄荷醇）＝1.2∶1.圖1為反應(yīng)所得單體L-MnMA的1H NMR.由圖1可知，δ＝4.70～4.77ppm應(yīng)歸屬甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的酯次甲基峰（—CH—OOC），L-薄荷醇中羥基所連次甲基（—CH—OH）在δ＝3.33～3.39ppm處的峰以及在δ＝1.80ppm羥基已完全消失，說(shuō)明薄荷醇中的羥基已完全酯化.δ＝6.08，5.53，1.93ppm的峰應(yīng)分別歸屬于甲基丙烯酸?；械碾p鍵峰（＝CH2）和甲基峰.在δ＝4.70～4.77ppm處的次甲基峰和1.93ppm的甲基峰的峰面積比為1／3，接近理論值，因此，薄荷醇的羥基已完全反應(yīng)，并成功接到甲基丙烯?；?在THF中測(cè)得產(chǎn)物的比旋光度為［α］20589＝－85.6°，而L-薄荷醇的［α］30D＝－48.8°［17］，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中，光學(xué)活性沒(méi)有發(fā)生變化.

2.2 聚甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯（PMnMA）的合成及結(jié)構(gòu)

甲基丙烯酸薄荷醇酯在［Hmim］［CH3COO］溶劑中有較好的溶解性，反應(yīng)采用不加任何配體的ATRP聚合體系，該體系以低價(jià)態(tài)的CuBr為催化體系［18］.聚合體系中，反應(yīng)物的配料比為n（CuBr）∶n（EBiB）∶n（L-MnMA）＝1∶3∶100，其中［Hmim］［CH3COO］是作為溶劑加入，它和單體的體積比為：V（［Hmim］［CH3COO］）∶V（L-MnMA）＝1∶1.圖2為所得聚合物的GPC曲線圖，所得的聚合物具有稍窄分子量分布.

圖1 甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的1 H NMRFig.1 1 H NMR of L-MnMA

同時(shí)，對(duì)所合成的聚合物用1H NMR和13C NMR進(jìn)行了表征.圖3和圖4分別是聚合物的1H NMR和13C NMR譜圖.由圖3可見(jiàn)，引發(fā)劑引發(fā)L-MnMA聚合后，在1H NMR譜圖上，δ＝6.08ppm和δ＝5.53ppm處烯鍵峰消失，單體已完全聚合；δ＝4.58～4.24ppm應(yīng)歸屬于甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的酯次甲基峰，它和其他氫的比例為1∶24，符合聚甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的理論值.圖4聚合物碳峰和單體碳譜比較，烯鍵碳峰136.88，124.95ppm消失.在THF中測(cè)得聚合物的比旋光度為［α］20589＝99.8°，聚合物的比旋光度大于單體，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中，側(cè)鏈L-薄荷醇酯手性仍然沒(méi)有發(fā)生變化，但聚合物鏈結(jié)構(gòu)對(duì)手性有一定的影響.

為了考察聚合物可能的鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性，對(duì)該聚合物羰基和手性碳的裂分進(jìn)行了分析.圖5是PMnMA中羰基和手性碳區(qū)域的碳譜裂分圖，通過(guò)和文獻(xiàn)中PMMA的鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性［19］的比較，發(fā)現(xiàn)所得的聚合物羰基和手性碳的裂分近似于無(wú)規(guī)聚合物的裂分，因此，實(shí)驗(yàn)所得的PMnMA的立體結(jié)構(gòu)更接近于無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu).

圖5 PMnMA中羰基和手性碳區(qū)域的碳譜圖Fig.5 Quaternary C regio n sandC＝OregionsofPMnMA

2.3 聚甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的圓二色光譜

圖6分別是單體和聚合物的CD圖.由圖中可知，單體L-MnMA在250nm處有一正Cotton效應(yīng)的CD信號(hào).而聚合物的CD信號(hào)則移到了270nm，這可能是聚合物鏈中形成了一定的某一方向占優(yōu)的螺旋構(gòu)象影響的結(jié)果，這和聚合物的比旋光度大于單體的比旋光度相符.

圖6 甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯和聚甲基丙烯酸-L-薄荷醇酯的UV及CD譜圖Fig.6 UV and CD of L-MnMA and PMnMA

3 結(jié) 論

在廉價(jià)酸性離子液體［Hmim］［CH3COO］聚合介質(zhì)中，體系不加任何有機(jī)配體，以EBiB／CuBr為引發(fā)體系，引發(fā)L-MnMA進(jìn)行ATRP反應(yīng)，聚合反應(yīng)速率較快，得到的聚合物PMnMA具有窄分子量分布和光學(xué)活性，分子量較大Mn為38200，PMnMA呈無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu).

［1］Zhao Fabao，Liu Zhilei，F(xiàn)eng Liang，etal.Chiroptical aggregates from block copolymer bearing amino acid moieties in aqueous solution［J］.Polymer Physics，2009，47（14）：1345-1355.

［2］張士福，應(yīng)圣康.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成含羥基星狀共聚物［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，1999，12（2）：189-191.

［3］Zhang Yaqin，Shen Zhong，Yang Dong，etal.Convenient synthesis of PtBA-g-PMA well-defined graft copolymer with tunable grafting density［J］.Macromolecules，2010，43（1）：117-125.

［4］Wang Jinshan，Matyjaszewski K.Controlled“l(fā)iving”radical polymerization atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes［J］.J Am Chem SOC，1995，117（20）：5614-5615.

［5］Matyjaszewski K，Xia Jianhui.Atom transfer radical polymerization［J］.Chem Rev，2001，101（9）：2921-2990.

［6］Masami K，Tsuyoshi A，Mitsuo S.Metal-catalyzed living radical polymerization［J］.Chem Rev，2001，101（12）：3689-3745.

［7］Timothy E P，Matyjaszewski K.Atom transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials［J］.Adv Mater，1998，10（12）：901-915.

［8］Coessens V，Pintauer T，Matyjaszewski K.Functional polymers by atom transfer radical polymerization［J］.Progress in polymer science，2001，26（3）：337-377.

［9］Matyjaszewski K.Transition metal catalysis in controlled radical polymerization：atom transfer radical polymerization［J］.Chem Eur J，1999，5（11）：3095-3102.

［10］Timothy E P，Matyjaszewski K.Copper（I）-catalyzed atom transfer radical polymerization［J］.Acc Chem Res，1999，32（10）：895-903.

［11］Qiu Jian，Charleux B，Matyjaszewsk K.Controlled／living radical polymerization in aqueous media：homogeneous and heterogeneous systems［J］.Prog Polym Sci，2001，26（10）：2083-2134.

［12］XU Yongan，Xue Hong，Ding Jinying，etal.Controlled／“l(fā)iving”radical polymerization of（-）-menthyl methacrylate［J］Chinese Chemical Letters，2003，14（2）：141-142.

［13］Xu Yongan，Xue Hong，Ding Jinying，etal.Reverse atom transfer radical polymerization of（-）-menthyl methacrylate［J］.Chinese Chemical Letters，2003，14（3）：245-246.

［14］Lai Guoqiao，Ma Fuming，Hu Ziqiang，etal.Novel ionic liquids as reaction medium for atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate［J］.Chinese Chem Lett，2007，18（5）：601-604.

［15］來(lái)國(guó)橋，胡自強(qiáng)，吳連斌，等.以維生素C為還原劑、AGET ATRP為引發(fā)體系引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，34（4）：529-532.

［16］鐘光祥，何晉浙.甲基丙烯酸薄荷酯的合成［J］.涂料工業(yè)，1992（1）：10-12.

［17］William A P，Robert W T Jr.The evaluation of inductive and steric effects on reactivity.The methoxide loncatalyzed rates of methanolysis ofL-menthyl esters in methanol［J］.J Am Chem Soc，1957，79（18）：4935-4940.

［18］王新紅，李楊，張春慶，等.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)體系的最新研究［J］.化學(xué)進(jìn)展，2008，20（11）：1726-1732.

［19］Fergusont R C，Ovenall D W.High resolution NMR analysis of the stereochemistry of poly（methyl methacrylate）［J］.Macromolecules，1987，20（6）：1245-1248.

The Controllable Synthesis and Representation of Menthyl Methacrylate

SHEN Qiao-yan，XU Yong－ping，LI Wen-qing，HU Zi-qiang，LAI Guo-qiao

（1.Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Education Ministry，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310012，China；2.College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

The experiment synthesized theL-menthyl methacrylate by the reaction of methacryloyl chloride andL-menthol，synthesized the chiral polymers by atom transfer radical polymerization，and represented the chiral polymers by1H NMR，13C NMR，Circular Dichroism（CD）as well as gel permeation chromatography（GPC）.The result show that the chiral polymers obtained are high polymers which have narrow molecular weight distribution and optical activity.

L-menthol；L-menthyl methacrylate；atom transfer radical polymerization（ATRP）；chiral polymer

O631

A

1674-232X（2011）03-0248-05

10.3969／j.issn.1674-232X.2011.03.012

2010-12-23

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（2006AA03A134）；杭州市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20100331T11）.

沈俏艷（1986—），女，浙江舟山人，高分子化學(xué)與物理專業(yè)碩士研究生，主要從事活性聚合研究.

＊通訊作者：胡自強(qiáng)（1963—）男，浙江永康人，副教授，主要從事活性聚合研究.E-mail：huzq2000＠hznu.edu.cn